不同硫化體系對SBR/CM共混膠的性能研究

樊娜娜 吳明生

摘 ?????要：分別以硫磺（S）、硫磺（S）/過氧化二異丙苯（DCP）/助交聯劑（TAIC）作為硫化體系，研究了不同共混比對SBR/CM共混膠的硫化特性、力學性能、耐熱老化性能和動態力學性能的影響。結果表明：以硫磺/過氧化二異丙苯/助交聯劑作為硫化體系下的共混膠，焦燒時間縮短，硫化速度快，交聯程度高，彈性大，耐磨性能和耐熱老化性能優異;隨著CM用量的增加直到10份，SBR/CM共混膠的交聯程度稍微下降，定伸應力、硬度、拉伸永久變形逐漸增大，回彈值、tanδ峰值逐漸減小，DIN磨耗值變化不大，耐熱老化性能好。

關 ?鍵 ?詞：SBR;CM;共混;硫化體系

中圖分類號：TQ 333.1，TQ333.92 ???文獻標識碼： A ????文章編號： 1671-0460（2019）03-0530-04

Abstract： Sulfur （S）， sulfur （S） / dicumyl peroxide （DCP） / co-crosslinking agent （TAIC） were used as vulcanization systems to study the effect of different blending ratios on vulcanization properties， mechanical properties， heat aging resistance and dynamic mechanical properties of SBR/CM blends. The results showed that， when the sulfur/ dicumyl peroxide /co-crosslinking agent was used as the vulcanization system， prepared SBR/CM blends had many advantages， such as short scorch time， fast vulcanization rate， high crosslinking degree， large elasticity，excellent wear resistance and heat aging resistance performance; with the increase of CM dosage up to 10 parts， the crosslinking degree of SBR/CM blended rubber decreased slightly， the tensile stress， hardness and tensile permanent deformation gradually increased， and the rebound value and tan δ peak gradually decreased， DIN abrasion values changed little， the heat aging resistance performance increased.

Key words： SBR ; CM; Blending; Vulcanization system

眾所周知，氯化聚乙烯橡膠（CM）是由高密度聚乙烯與氯氣進行取代所形成的高分子材料，其結構相當于在聚乙烯的分子鏈上接入極性的氯原子，破壞聚乙烯分子鏈的規整性，可視作乙烯、氯乙烯、1，2-二氯乙烯的三元共聚物[1-4]。CM具有優良的耐臭氧、熱空氣老化以及耐油性能[5，6];分子鏈中含有極性鹵素，阻燃性能好，而且不含苯、重金屬等有毒物質，是環境友好型橡膠[7]。

丁苯橡膠（SBR）的用量在合成橡膠中占到40%～50%，其中約70%的丁苯橡膠用于輪胎行業[8];由于合成橡膠的主要原料二烯烴日趨緊缺，導致合成橡膠的價格上漲，因此用CM部分代替SBR應用于輪胎胎面膠有著非常重要的意義，而且乙烯的來源非常廣泛，聚乙烯氯化得到的橡膠型氯化聚乙烯價格低廉，可大幅度降低成本，利于工業化生產。因此本工作考察了不同硫化體系下隨著CM用量的增加，應用于輪胎胎面膠配方中，對其性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?原料

丁苯橡膠SBR1502，齊魯石化公司產品;氯化聚乙烯橡膠（CM），山東日科化學股份有限公司產品，含氯量為35%;過氧化二異丙苯（DCP），南京化學試劑股份有限公司產品;助交聯劑TAIC，江蘇華星新材料科技股份有限公司產品;其他加工助劑炭黑N234、ZnO、防老劑RD、 防老劑4020、物理防老劑石蠟、增塑劑環烷油、防焦劑CTP、 促進劑NS、DM、S均為市售工業產品。基本配方（質量份），見表1。

1.2 ?主要設備及儀器

雙輥筒開煉機，SK-160B，上海科創橡塑機械設備有限公司;無轉子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵科技股份有限公司;平板硫化機，HS-100T-RTMO，深圳佳鑫電子設備科技有限公司;平板硫化機，XLB型，青島第三橡膠機械廠;測厚儀，HD-10型，上海化工機械四廠;邵氏硬度計，LX-A型，上海六中量儀廠;電子拉力實驗機，AT-700M，臺灣高鐵科技股份有限公司;老化實驗箱，401A，上海實驗儀器總廠;橡膠回彈測試儀，GT-7042-RE，臺灣高鐵科技股份有限公司;DIN磨耗測試儀，GT-7012-D型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司;動態熱機械分析，DMA242，德國NETZSCH公司。

1.3 ?試樣制備

首先將塊狀的丁苯橡膠薄通三次至片狀，將開煉機的輥筒溫度升到70 ℃左右，將氯化聚乙烯膠料在開煉機上薄通塑煉，直至成為白色半透明片狀;再將輥距調整到合適位置，加入SBR和CM混合均勻，，包輥后依次加入ZnO、SA、RD、4020和石蠟，混煉2 min后加入N234、環烷油，最后再加入硫化體系，打三角包5次，左右割刀5次，然后下片。混煉膠停放過24 h后，硫化條件為160 ℃×（Tc90+2 min）。

1.4 ?性能測試

無轉子硫化儀測試混煉膠160 ℃下的硫化特性;電子拉力試驗機分別按照GB/T528-2009和GB/T529-2008測試硫化膠的拉伸強度和撕裂強度;邵氏硬度計按照GB/T531-2008測試硫化膠的邵爾A硬度;DIN磨耗測試儀按照GB/T9867-2008測試硫化膠的DIN磨耗值;橡膠回彈測試儀按照GB/T1681-2009測試硫化膠的沖擊回彈值;熱氧老化按照GB/T3512-2014測試硫化膠的老化性能，測試條件為100 ℃×48 h;動態熱機械（DMA）分析：頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為-80～100 ℃，最大振動負荷為2 N，雙懸臂梁形變模式。

2 ?結果與討論

2.1 ?硫化特性分析

表2表示不同硫化體系下SBR/CM共混膠的硫化特性。從表2中可以看出，隨著CM用量的增加，以S作為硫化體系的2#、4#、6#和以S/DCP/TAIC并用作為硫化體系的3#、5#、7#，與1#相比，混煉膠的焦燒時間（t10）都有所縮短，對比發現，S硫化體系的t10下降較為緩慢，而S/DCP/TAIC并用硫化體系的t10下降較為明顯;混煉膠的工藝正硫化時間（t90）明顯縮短，硫化速度加快，使用S/DCP/TAIC并用硫化體系，硫化速度較快一些;MH-ML為最大轉矩與最小轉矩的差值，在一定程度上可以表征硫化膠的交聯程度，加入CM的量越大，其MH-ML越小，原因可能是因為CM為飽和橡膠，氯原子與仲碳鍵合不具備高的反應活性，所以隨著CM配比用量的增加，交聯程度MH-ML逐漸減小，從2#與3#、4#與5#、6#與7#對比中可以看出，S/DCP/TAIC并用硫化體系（3#、5#、7#）要比S硫化體系（2#、4#、6#）交聯程度大一些。

2.2 ?力學性能分析

表3為SBR/CM共混膠在不同硫化體系下的力學性能測試結果。從表3中可以看出，CM替代SBR應用于輪胎胎面膠，其拉伸強度和撕裂強度性能差異不大，而100%定伸應力及硬度呈現出逐漸增大的趨勢，這是由于CM主鏈上有氯原子，屬于極性基團，分子間的作用力大，隨著CM用量的增加，，從而100%定伸應力、硬度均增大。

數據表明其回彈值呈現出逐漸減小的趨勢，是由于丁苯橡膠主鏈上有不飽和雙鍵，分子鏈柔順性好，彈性比較大，而CM中存在殘留結晶度，膠料的剛性比較大，所以隨著CM用量的增加回彈值逐漸減小，其中S/DCP/TAIC作為硫化體系（3#、5#、7#）的回彈值要高一些，這是因為CM是飽和極性橡膠，分子鏈上無雙鍵，只以S作為硫化劑，其形成的交聯網絡結構可能不完善，彈性差。本實驗采用的S/DCP/TAIC并用硫化體系，其硫化形成的交聯網絡結構較為完整，彈性好。拉伸永久變形呈現出逐漸增大的趨勢，永久變形的原動力在于橡膠本身強烈的彈性復原傾向，由于丁苯橡膠分子鏈上有雙鍵，柔順性好，但隨著CM用量的增加，使得柔順性下降，膠料復原的傾向減小，即拉伸永久變形越來越大。

2.3 ?磨耗性能分析

從圖1中可以看出，加入5-10份的CM，硫化膠的DIN磨耗體積變化不大，CM添加至10份時，耐磨性能優異，說明CM是可以部分替代SBR應用于胎面膠。但當CM加入20份時，DIN磨耗體積變化明顯，硫化膠的磨耗體積增大，尤其是使用S硫化體系的硫化膠，耐磨性較低。從整體上來看，可以得出使用S/DCP/TAIC并用硫化體系相比S硫化體系，其硫化膠的耐磨性能優異。

2.4 ?耐老化性能分析

圖2為不同硫化體系SBR/CM共混膠的耐熱老化性能。從圖中可以看出，隨著CM用量的增加，硫化膠的硬度變化逐漸增大，對于其拉斷伸長率變化率來說，本應均是負值，為了更加直觀展現出來，取其絕對值，拉斷伸長率變化率隨著CM的增加而減小。這是由于CM是極性飽和橡膠，含有氯原子，耐熱性能優異，并且使用S硫化體系硫化膠的拉斷伸長率變化率比S/DCP/TAIC并用硫化體系要大一些。拉伸變形的過程本質上就是一個“消耗”高分子柔性的過程，使用S硫化體系的膠料交聯不完善，內部存在缺陷，而使用S/DCP/TAIC并用硫化體系，交聯程度大，交聯網絡結構較為完善，交聯點附近的主鏈單鍵內旋轉受阻，從而使分子鏈柔性降低，其拉斷伸長率變化率小。

2.5 ?DMA數據分析

圖3為不同硫化共混比SBR/CM硫化膠的tanδ隨溫度的變化曲線。從圖3中可以看出，CM的加入對硫化膠的損耗因子是有一定的影響，隨著加入CM用量的增加，tanδ峰值逐漸變小。

一種理想的輪胎胎面膠應該在0 ℃左右有高的tanδ，而在60 ℃左右有低的tanδ。將0 ℃附近及60 ℃附近的圖像進行放大得到圖2（b）和（c）。

從圖（b）中可以看出，100/0的0 ℃ tanδ最高，抗濕滑性最好，但隨著CM用δ量的增加，直至20份時，其tanδ稍微降低了一些;從圖（c）中可以看出，隨著CM用量的增加，其60 ℃下的tanδ逐漸增大。而且兩種體系下的共混比SBR/CM硫化膠的tanδ相差不大。

3 ?結 論

（1）隨著CM用量的增加直到10份，SBR/CM共混膠的交聯程度稍微下降，定伸應力、硬度、拉伸永久變形逐漸增大，回彈值、tanδ峰值逐漸減小，DIN磨耗值變化不大，耐熱老化性能好。

（2）當CM增加到20份時，應用于輪胎胎面膠配方中，力學性能下降較為明顯，尤其是使用S硫化體系下的共混膠。

（3）使用S/DCP/TAIC并用硫化體系下的共混膠與使用S硫化體系相比，焦燒時間短，硫化速度快，交聯程度高，彈性大，耐磨性能和耐熱老化性能優異。

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