硫酸鈣晶須催化合成醋酸正丁酯的動力學研究

于平

摘 ?????要：以改性硫酸鈣晶須作為催化劑，通過酯交換反應合成醋酸正丁酯，研究反應過程的化學反應動力學。結果表示反應條件為，當酯醇摩爾比為2，硫酸鈣晶須添加量為反應總量的3%，超聲波頻率為25 kHz，反應溫度為110 ℃，反應時間為6 h時，得到該反應的活化能Ea=5.243 kJ/mol，指前因子k0=3.849 6×103 mol-1·L·h-1，并最終建立了以硫酸鈣晶須為催化劑合成醋酸正丁酯。

關 ?鍵 ?詞：硫酸鈣晶須;酯交換;醋酸正丁酯;反應動力學

中圖分類號：TQ013.2 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0519-04

Abstract： Modified calcium sulfate whisker was used as the catalyst to synthesize n-butyl acetate by transesterification reaction， and the chemical reaction kinetics of this process was studied. The results showed that， the mole ratio of ester to alcohol was 2，the dosage of whisker was 3%，the ultrasound frequency was 25 kHz， the reaction time was 6 h and the reaction temperature was 110 ℃， the apparent activation energy was Ea=5.243 kJ/mol， and pre-exponential factor was k0=3.849 6×103 mol-1·L·h-1. Finally， the kinetics model of the ester exchange reaction was established .

Key words： Calcium sulfate whisker; Transesterification; N-butyl acetate; Kinetics

醋酸正丁酯有著水果香味是透明狀的液體，是一種重要的化工原料，可用作有機溶劑、萃取劑和脫水劑，在工業上應用廣泛用在涂料、清漆、塑料、制革、制藥中等，也常用于配制杏、香蕉、菠蘿、梨、桃及草莓等香精[1]。發達國家對醋酸正丁酯市場已成熟，而發展中國家對醋酸正丁酯需求則比較旺盛[2-4]。全球范圍內對于環境保護的要求也越來越嚴格，對于有機溶劑的使用方面，減少甲苯、二甲苯、酮類溶劑的用量十分必要，而醋酸正丁酯是以上傳統溶劑的很好的替代品，應用前景十分寬廣。

傳統制備醋酸正丁酯采用以醋酸和正丁醇為原料，用硫酸作為催化劑來合成。這種方法對設備的腐蝕嚴重，廢酸污染環境，副反應多，而且產物處理困難。目前對于酯交換法所解決的問題大部分集中在尋找高效催化劑的方向。已知的酯交換催化劑有強酸、強堿、烷基鋰鋁或烷基硼鋁、金屬醋酸鹽及固體酸等。上述催化劑多少都存著環境污染，造價高，制備過程較困難等問題。我國石膏資源豐富，如何充分利用該資源，建立環境友好型工業是十分必要的。

硫酸鈣晶須又稱石膏晶須，是有一定長徑比的纖維狀的硫酸鈣單晶體[5]，一般是以天然生石膏為原料，通過先進的工藝及配方制備的，一般有二水、半水和無水晶須三種形態。因為其特性優良，強度高、彈性模量高、耐高溫、隔熱效果佳、耐磨、電器絕緣性好及紅外線反射性能好等優良的物理性能[6，7]，被廣泛用作增強劑或增韌劑，或用于改性各種工業材料，有著極為廣闊的應用前景[8-10]。硫酸鈣晶須屬于金屬氧化物及鹽類催化劑，有著類似固體酸催化劑的優點。以硫酸鈣晶須作為酯交換反應催化劑，具有無腐蝕、副反應少、反應條件溫和、價格低廉、產品質量好、色澤淺等優點[11，12]。

關于醋酸正丁酯合成動力學的研究，多為針對傳統催化劑的。本論文以改性硫酸鈣晶須作為催化劑，采用酸交換反應合成醋酸正丁酯，并考察該反應過程中的反應動力學，通過對化學反應動力學各參數的考察得到活性能和指前因子，最終建立化學反應動力學模型。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗藥品、設備及儀器

本論文中所使用的藥品與儀器如表1和表2所示。

1.2 ?實驗過程

醋酸甲酯與正丁醇的酯交換反應是一個可逆反應，反應方程式如下：

酯交換反應可以敘述為酯與醇在以酸或堿為催化劑條件下反應生成新酯和新醇的過程，稱作酯的醇解。這一過程也可以理解為低沸點醇的酯向高沸點醇的酯的轉化，并在該過程中不斷蒸除低沸點的醇以保證反應的進行。因此，通常采用的方法是使其中一種反應物過量以保證反應的順利進行，最終提高產率。但是由于酯交換反應過程中通常伴有共沸現象的產生，工業上一般采用共沸精餾或液-液萃取的方法來解決這一問題。本文中所使用的醋酸甲酯的沸為57.8 ℃，正丁醇的沸點為117.25 ℃，所生成的醋酸正丁酯沸點為126.14 ℃，甲醇的沸點為64.7 ℃。而且醋酸甲酯與甲醇為形成共沸物，因此更應該加大醋酸甲酯的量以幫助甲醇的蒸出。

在研究化學反應動力研究時，要首先排除內、外擴散對反應測式結果的影響。在實驗室所能達到的實驗條件下，以四口瓶作為間歇反應釜，隨著攪拌速度的增大，外擴散的影響將被降低至可以忽略。因此，以一檔至五檔重復同一實驗，相應的轉速為500 ～2 500 r/min。在酯醇摩爾比為2，晶須添加量為3%，超聲波頻率為25 kHz，反應溫度為110 ℃，反應時間為6 h時，選擇不同的攪拌速度，考察不同轉速下醋酸甲酯的產率與時間的關系如圖1所示。

由圖1可以看出，攪拌速度由二檔變化到四檔，當在大于三檔時，產率幾乎沒有變化，此時可以認為已經消除了外擴散的影響。此外，考慮到能源消耗問題選擇三檔的轉速也是合適的。

內擴散對于反應的影響體現在反應物滲入到晶須孔道內部時所遇到的阻力，在本實驗中為消除內擴散阻力，選用不同的超聲波頻率對晶須做預處理。在酯醇摩爾比為2，晶須添加量為3%，反應溫度為110 ℃時，選用三種頻段超聲波處理后的晶須進行酯交換反應，結果如圖2所示。

由圖2可知，在頻段Ⅱ變化到頻段Ⅳ時所對應的頻率分別為25、30和35 kHz，隨著頻率的升高，產率低次略有減少，但是減少并不是很大。雖然頻率的增大有助于晶須粉碎后的粒度更小，但是綜合對于產率的影響，選擇25 kHz是一個比較合適的頻率。

2 ?動力學模型的建立的結果與討論

為了簡化動力學模型，可做如下假定：①在反應過程中要不斷蒸出甲醇以促使反應向右進行;②在反應體系中，由于不斷的蒸出共沸物使得反應體積減小，因此可將該反應視為一個變容過程，需要對體系的體積加以校正;③忽略副反應對實驗結果的影響;④在反應的過程中，忽略催化劑的濃度對結果的影響。

醋酸正丁酯合成的實質是醋酸甲酯的酯基與正丁醇的羥基之間的反應，是一個可逆的二級反應，但是由于不斷蒸除甲醇促進反應平衡向右移動，可視為一個不可逆變容的反應過程。因此，可將反應方程式簡化為：

以硫酸鈣晶須為催化劑，酯交換法醋酸正丁酯的阿倫尼烏斯方程為：

3 ?結 論

在使用改性硫酸鈣晶須作為催化劑的條件下，通過酯交換的方法制備醋酸正丁酯。當酯醇摩爾比為2，硫酸鈣晶須添加量為反應總量的3%，超聲波頻率為25 kHz，反應溫度為110 ℃，反應時間為6 h時。得到該反應的活化能Ea=5.243 kJ/mol，指前因子為k0=3.849 6×103 mol-1·L·h-1，并最終建立了以硫酸鈣晶須為催化劑合成醋酸正丁酯的反應動力學方程 。

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