溶膠-凝膠法制備Ni/ZrO₂對甲烷干重整的催化性能

黃明 潘雨恬 王珂

摘 ?????要： 采用溶膠凝膠法制備負載型催化劑Ni/ZrO2，考察金屬Ni負載量對甲烷干重整反應的催化性能的影響。利用XRD，N2吸附，SEM和H2-TPR等手段表征Ni/ZrO2樣品。與金屬鎳催化劑相比，金屬鎳摻雜的催化劑Ni/ZrO2具有更高的催化活性，隨著金屬鎳的摻雜量的增加先增大后減小，鎳負載量為9%的催化劑Ni（9）/ZrO2的催化性能最好，這歸因于ZrO2能夠較好的分散金屬鎳粒子以及增大對CO2的吸附能力，從而有利于抑制高溫還原燒結和增加催化甲烷干重整反應活性位。

關 ?鍵 ?詞：Ni/ZrO2;溶膠-凝膠;甲烷;重整反應

中圖分類號：TQ511+.1 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）03-0505-04

Abstract： Supported catalyst Ni/ZrO2 was prepared by sol-gel method. The effect of metal Ni loading on catalytic performance for methane dry reforming reaction was investigated. Ni/ZrO2 samples were characterized by XRD， N2-adsorption， SEM and H2-TPR. Compared with metal nickel catalyst， nickel doped catalyst Ni/ZrO2 has higher catalytic activity. The catalytic activity increases first and then decreases with the increase of the doping amount of nickel. The catalyst Ni（9）/ZrO2 with nickel loading of 9% is the best catalyst. It is due to the good dispersing of metal nickel particles by ZrO2 and increasing the adsorption capacity of CO2， which is beneficial to inhibit the high temperature sintering and increase the active site of catalytic methane dry reforming reaction.

Key words： Ni/ZrO2; Sol-gel; Methane; Reforming reaction

能源危機是阻礙當代社會可持續發展的主要因素之一，目前全球80%以上的能源消費來自于化石燃料[1-3]，但化石燃料儲量有限，并且化石燃料在使用過程中易造成溫室污染，因此由化石燃料逐步轉向可持續發展清潔能源是發展的必然趨勢。早在1991年，Asherifit等[4]在《Nuture》上提出了CH4/CO2重整反應的可行性，從此掀起了對甲烷二氧化碳重整制取合成氣研究的熱潮。

不同催化劑的性能研究比較表明[5-10]，Ru、Rh、Ir等貴金屬催化劑是CO2重整轉化反應的優良催化劑，具有較高的催化活性、較強的抗積炭性能以及良好的穩定性等優點，但因其成本昂貴不易于廣泛應用。鎳基催化劑因重整反應活性高、甲烷選擇性好和原料廉價易得等優點在甲烷干重整反應研究中受國內外廣泛關注[11-15]。但是鎳基催化劑在甲烷干重整反應過程中易燒結和積碳從而降低催化劑活性[16-18]。ZrO2作為一種高熔點無機金屬氧化物催化劑載體具有化學穩定性高、抗腐蝕性能好和成本低廉等優點被廣泛用于鎳金屬粒子載體[19-20]，有助于提高鎳金屬粒子的分散性并且有利于改善催化劑載體表面的Lewis堿度，從而增加鎳基催化劑的活性反應位以及提高對甲烷干重整反應的催化性能。本文采用溶膠-凝膠法制備不同質量比的Ni/ZrO2催化劑，考察其對甲烷干重整反應的催化性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑和儀器

八水氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）、硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、乙醇（C2H5OH）和乙二醇（（CH2OH）2），所有化學試劑均為分析純級，所有氣體（CO2、CH4、H2和Ar）均為高純氣體，去離子水自制。

掃描電鏡（SEM）觀察吸附劑的微觀形貌、粒徑及分散性;X-射線衍射（XRD）表征樣品的晶形結構;氣體分析儀（N2-adsorption）測定樣品比表面積和表面孔道結構;氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試樣品鎳基催化劑形態。

2 ?結果與討論

2.1 ?XRD表征結果

圖1為Ni/ZrO2催化劑樣品的X衍射譜圖，XRD衍射譜圖中2θ=30o、33.9o、50.0o、59.4o和62.6o分別為ZrO2的衍射特征峰（JCPDS#50-1089），這些衍射峰分別對應ZrO2的晶格面（101）、（110）、（200）、（211）和（202）。Ni（3）-ZrO2在XRD譜圖中未檢測到NiO的衍射信號，直到金屬鎳與ZrO2質量分數超過6%時，XRD衍射譜圖中在衍射角2θ的37.2o和43.2o處出現了NiO特征衍射峰（JCPDS#02-1216），分別歸屬于NiO的晶格面（111）和（200）。隨著金屬鎳粒子的負載量增加，NiO特征衍射峰的峰強度逐漸增強。這主要歸因于ZrO2載體易形成氧空穴便于金屬鎳粒子分散，并且隨著鎳粒子的富集，晶粒尺寸也逐漸增大。

2.2 ?SEM表征結果

圖2是Ni（9）/ZrO2催化劑的SEM和Mapping照片。

由圖2（A）-圖2（C）所示，ZrO2粒徑表面均勻的附著很多約50 nm納米的粒子，經圖2（D）-圖2（F）Mapping照片比對，納米粒子即為NiO粒子并且被較好的分散在ZrO2表面。這主要歸因于ZrO2易于形成氧空穴能夠較好的分散NiO粒子，暴露更多的催化反應活性位。

2.3 ?N2-sorption測定結果

圖3是Ni/ZrO2催化劑的氮吸附等溫線和孔徑分布曲線。這些不同摻雜量的樣品Ni/ZrO2均呈現出IV型氮吸附等溫線，其在P/P0>0.4的滯后環屬于H1型滯回歸線，說明樣品Ni/ZrO2為介孔結構。如表1所示，樣品Ni（9）/ZrO2的比表面積大于其他質量比的樣品，比表面積為121.97 m2·g-1。孔容和孔徑均有不同程度的增加，這主要歸因于ZrO2具有介孔結構優勢，摻入NiO納米粒子后，最大幅度的增大了鎳基催化劑的比表面積，暴露了更多的CH4和CO2 在鎳基催化劑表面甲烷化反應的活性結合位點。

2.4 ?H2-TPR表征結果

圖4為Ni（9）/ZrO2催化劑的H2-TPR曲線。載體與NiO的相互作用力的強弱受NiO的還原性能的影響，越容易被還原則與載體的相對作用力弱。在還原溫度300～420 ℃的峰歸屬于分散態NiO的還原峰，而400～600 ℃的峰為固定態NiO還原峰。前者的峰強度弱于后者的峰強度，這表明催化劑中NiO主要為固定態NiO，并且NiO與ZrO2的相對作用力較強且分散，這與XRD表征結果一致。

2.5 ?Ni/ZrO2的催化性能測試

圖5是金屬鎳負載量的Ni/ZrO2催化劑對甲烷干重整反應中CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）的影響。從圖5（A）-（C）中可以看出，CO2、CH4轉化率以及n（H2）/n（CO）隨著溫度的升高呈增加趨勢，這主要歸因于高溫利于活化反應物分子。CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）隨著金屬Ni負載量的增加先增大后減小，負載量9%的Ni（9）/CNTs的催化活性最好，在700 ℃下對CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）分別達到77%、78%和0.84，這主要歸因于負載量增大催化劑提供更多的反應活性位。但當負載量超過9%，各溫度點的轉化率和選擇性逐漸降低，這可能是金屬鎳粒子未能良好的分散在碳納米管上存在部分燒結以至于催化活性降低所致。綜合表征和催化性能測試結果，Ni/ZrO2催化劑最佳負載量為9%。

2.6 ?Ni（9）/ZrO2催化劑穩定性測試

圖6是Ni（9）/ZrO2催化劑在700 ℃下對甲烷干重整反應的穩定性試驗結果。反應進行24 h后，Ni（9）/ZrO2催化劑對CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）均表現出較好的穩定性，這主要歸因于溶膠凝膠法制備的Ni（9）/ZrO2催化劑良好的分散了活性組分，降低了催化反應過程中 的催化劑積碳失活和金屬鎳高溫燒結，Ni（9）/ZrO2在長時間測試中保持良好的穩定性能。

3 ?結 論

采用溶膠凝膠法制備的Ni/ZrO2催化劑對甲烷干重整反應具有很好的催化活性和穩定性。通過不同金屬鎳負載量對CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）結果對比，得到最優金屬鎳負載量為9%，即為Ni（9）/ZrO2樣品。在700 ℃下Ni（9）/ZrO2催化劑對CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）分別達到77%、78%和0.84，并且Ni（9）/ZrO2催化劑對CO2、CH4轉化率和n（H2）/n（CO）均表現出較好的穩定性。

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