改性活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水的研究

楊寶寧

摘 ?????要：分別采用硫酸和雙氧水對活性炭進行改性，測定了改性后活性炭的表面面積和含氧官能團數量，以改性后的活性炭為吸附劑，用于處理含鉻電鍍廢水。考察了pH值、吸附時間和吸附劑用量等對Cr（VI）去除率的影響，并研究了其吸附等溫線。研究表明，相比未改性活性炭，改性后的活性炭含氧官能團數量明顯增加，并且改性后活性炭有利于對廢水中Cr（VI）的吸附，經雙氧水改性后的活性炭的吸附效果最好。

關 ?鍵 ?詞：電鍍廢水;活性炭;含氧官能團

中圖分類號：O647.31 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0488-04

Abstract： Activated carbon was respectively modified by sulfuric acid and hydrogen peroxide. The surface area of modified activated carbon and the number of oxygen-containing functional groups were determined. The modified activated carbon was used as an adsorbent to treat chromium-containing electroplating wastewater. The influence of pH value， adsorption time and adsorbent dosage on the removal rate of Cr（VI） was investigated， and the adsorption isotherm was studied. The results showed that， compared with unmodified activated carbon， the number of oxygen-containing functional groups of modified activated carbon was significantly increased， and the modified activated carbon was favorable for the adsorption of Cr（VI） in wastewater， the adsorption capability of activated carbon modified by hydrogen peroxide was higher than that of activated carbon modified by sulfuric acid.

Key words： Electroplating wastewater; Activated carbon; Oxygen-containing functional groups

電鍍行業的快速發展，伴隨的是大量的電鍍廢水排出，其對環境污染造成了不可逆的嚴重危害，同時也會對人類的健康造成嚴重的威脅。電鍍廢水中往往會含有大量的多種重金屬離子（鉻、銅、鎳等），這些金屬離子最終會隨著飲用水源或水產類食物進入到人體內，影響人體健康，因此必須嚴格控制外排電鍍廢水中重金屬含量，尤其應重點控制毒性較大的鉻的排放。

電鍍廢水通常的處理方法有化學沉淀法、電解法、膜分離法、吸附法等，其中吸附法是比較簡單、常見的方法，具有較好吸附功能的活性炭也被來處理電鍍廢水。楊曉慶[1]以甘蔗渣為原料，氯化鋅為活化劑制出的活性炭在室溫下表現出了對鉻離子較好的吸附效果。張乾[2]等考察了沸石、高嶺土以及活性炭對電鍍水中銅離子的吸附能力，結果表明活性炭的吸附能力最強。國內許多學者對活性炭處理電鍍廢水已經做了諸多研究，包括多種類活性炭吸附性能研究[3-5]，改性活性炭吸附性能研究[6，7]，其他方法與活性炭吸附相結合的吸附性能研究[8-10]，但是對活性炭吸附處理電鍍廢水的研究還不夠完善，本文以活性炭為吸附劑，探索不同改性方法下的活性炭對電鍍廢水中鉻離子的吸附性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與方法

（1）試劑：活性炭、氫氧化鈉、硫酸、雙氧水、重鉻酸鉀，化學純，購于天津百思化學品有限公司。

（2）活性炭處理：將活性炭水洗除去浮灰和雜質，在106 ℃下干燥36 h，然后收集備用。將未處理的活性炭記為AC。分別取10 g活性炭AC，另取適量6 mol/L的硫酸溶液和雙氧水溶液為改性劑，分別加入到活性炭中，80 ℃水浴恒溫攪拌10 h，取出后再106 ℃下干燥36 h，兩種處理后的活性炭依次記為AC-1、AC-2。

（3）廢水配制：采用重鉻酸鉀和去離子水配制不同濃度的含鉻廢水。

1.2 ?試驗方法

分別將4 g活性炭AC、AC-1、AC-2加入3個盛有20 mL的含Cr（VI）模擬廢水的錐形瓶中，然后振蕩攪拌30 min，取其上清液，利用分光光度法測定處理后的廢水中Cr（VI）的含量。利用硫酸和氫氧化鈉調節廢水pH值范圍（2～12），然后得到pH值對Cr（VI）吸附效果的影響;在pH=3的條件下，測定活性炭的吸附平衡時間和不同加量活性炭對Cr（VI）吸附效果的影響。

1.3 ?測定方法

（1）廢水中Cr（VI）含量采用AA-7000型原子吸收分光光度（島津企業管理有限公司）計進行測定。

（2）廢水pH值采用PHSJ-4F型測定儀進行測定（上海雷磁）。

（3）活性炭表征。活性炭含氧官能團采用Boehm法[11，12]，甲基橙做指示劑，碳酸氫鈉滴定羧基，碳酸鈉滴定羧基和羰基，氫氧化鈉滴定羥基。活性炭的比表面積采用AUTOSORB-1全自動比表面吸附儀（美國康塔公司）進行測定，測定77 K下樣品的N2吸附等溫線，分析時間613.3 min，由BET方程計算比表面積。

2 ?結果與討論

2.1 ?活性炭的表征結果

對三種活性炭進行了比表面積和含氧官能團數量的測定，其表征結果見表1。

從表1中可以看出，經過改性后的活性炭的比表面積有所下降，這可能是由于酸化和氧化過程中活性炭的微孔結構遭到一定的破壞，微孔減少，大孔增多，比表面積下降，但下降比例較小，改性后的活性炭還是基本保持比較高的比表面積。從表中還可以看出經過改性后的活性炭的含氧官能團數量和總數都顯著增加，并且相比AC-1，AC-2的含氧官能團的總數較多且羧基和羰基數量較多，但羥基數量較少。這可能是由于氧化過程能將更多的羥基氧化為羧基和羰基。

2.2 ?pH值對吸附效果的影響

pH值對三種活性炭吸附Cr（VI）的影響見圖1。從圖1中可以看出三種活性炭的最佳吸附條件都在2～4之間，由于強酸環境下，Cr6+被還原為Cr3+，后者的離子半徑較小，有利于活性炭的微孔結構對其進行吸附。但在相同pH值下活性炭AC的吸附效果小于其他兩種，這是由于相對于未處理的活性炭，經過酸化和氧化后的活性炭其含氧官能團數量提高，含氧官能團帶負電荷，可以與帶正電荷的金屬離子進行靜電吸附，所以有更多的金屬離子被吸附。隨著pH值的增加，廢水中的Cr6+不能被還原為Cr3+，廢水中主要以離子半徑較大的Cr6+為主，Cr6+進入到活性炭的微孔中較為困難，所以活性炭對Cr（VI）的吸附變差。

2.3 ?吸附時間對吸附效果的影響

在25 ℃下，對3種活性炭的平衡吸附時間進行了測定，不同吸附時間下活性炭吸附Cr（VI）的去除率變化如圖2所示。從圖2可以看出，在40 min以后3種活性炭對Cr（VI）的去除率基本平穩，這是由于活性炭吸附主要以物理吸附為主，吸附過程是金屬離子首先從液相擴散到吸附劑表面，然后再進入到吸附劑大孔中，再由大孔擴散到微孔中，且微孔結構屬于多層立體結構，金屬離子被吸附到微孔中是需要一定的時間，所以隨時間的增加吸附量也逐漸增加其趨于平穩。

在前25 min三種活性炭的吸附速率幾乎是相同的，吸附時間超過25 min后，AC的吸附速率下降較快且達到吸附平衡后最終Cr（VI）的去除率約為84%，但AC-1和AC-2對Cr（VI）的去除率達到了90%以上。這是由于在吸附開始以后，活性炭的物理吸附和靜電吸附是同時發生的，但隨著吸附時間增加，3種活性炭的物理吸附量已經接近飽和，但是由于AC-1和AC-2的含氧官能團數量比AC多，前兩者還能再吸附一定量的Cr（VI）。同時可以從圖中看出，AC-2的最終去除率為92%比AC-1的最終去除率90%稍高，也是由于AC-2的含氧官能團數量較高所致。

2.4 ?吸附等溫線

2.4.1 ?活性炭用量對吸附效果的影響

以濃度為20 mg/L的含Cr（VI）溶液為原始廢水溶液，測定三種活性炭吸附平衡時廢水中Cr（VI）濃度，得到三種活性炭的用量與Cr（VI）的去除率的變化關系，關系曲線如圖3。從圖3可以看出，達到相同的Cr（VI）去除率活性炭AC的用量比其他兩種活性炭的要多，AC-1和AC-2達到相同的去除率用量幾乎一樣。說明未經改性的活性炭其吸附容量小于改性后的活性炭的，這部分吸附容量差異可能就是改性后的活性炭有更多的含氧官能團，增加了活性炭的靜電吸附，從而增加了活性炭的整個吸附容量。

2.4.2 ?吸附等溫線研究

根據圖3作出三種活性炭的吸附等溫線如圖4。由圖4可以看出，大多數吸附符合Freundlich方程Q=KC1/n，Q表示單位質量活性炭吸附Cr（VI）的量（mg/g），C表示吸附平衡時廢水溶液中Cr（VI）的含量，K表示為一定溫度下，1單位質量活性炭吸附廢水中1單位質量濃度Cr（VI）的吸附量，n表示整個吸附的難度。

在25 ℃下，對三種活性炭的吸附過程采用Freundlich方程進行擬合，擬合方程的參數見表2。同時根據表2中參數得到三種活性炭吸附廢水中Cr（VI）的Freundlich方程分別為：QAC=1.50C0.987，QAC-1=1.98C0.898，QAC-2=2.53C0.774，其中AC-2的n值最大，AC-1次之，AC為最小，可以得到吸附性能從高到低依次為AC-2>AC-1>AC。當參數K和n確定后，含Cr（VI）廢水的濃度變化對應的Q值會有一定的變化范圍，廢水中鉻濃度較低時，Q值較大，Cr（VI）去除率增大;相反，廢水中鉻濃度較高時，Cr（VI）去除率會減小，所以在本研究中改性和未改性的活性炭都適宜處理較低鉻濃度的電鍍廢水。

3 ?結 論

（1） 三種活性炭的最佳吸附pH值范圍是2～4，經過酸化和氧化后的活性炭，其表面的含氧官能團數量明顯增多，其吸附能力也增強，同時氧化處理后活性炭的含氧官能團多于酸化的。

（2）三種活性炭的吸附性能大小順序為AC-2>AC-1>AC，更多的含氧官能團有利于活性炭對Cr（VI）的靜電吸附，從而提高總吸附量。同時三種活性炭都較適宜處理低濃度含鉻電鍍廢水。

參考文獻：

[1] 楊曉慶，方正，侯芳麗，葛天琪，張晉華.甘蔗渣活性炭處理含鉻電鍍廢水[J].電鍍與涂飾，2014，33（23）：1033-1035.

[2]張乾，遲占秋，段麗麗，苗文莉.活性炭吸附處理電鍍廢水的研究[J].電鍍與環保，2018，38（02）：55-58.

[3] 郭文波，李子富，程世昆，張揚，周曉琴.活性炭吸附處理電鍍廢水中的EDTA[J].環境工程學報，2013，7（10）：4004-4008.

[4]黃國林，梁平，白芳.活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水的研究[J].林產化工通訊，1999（05）：14-17.

[5]劉曉明，楊翠英，宋吉勇.用活性炭為吸附劑處理含Cr（Ⅵ）電鍍廢水探討[J].山東科技大學學報（自然科學版），2005（02）：107-109.

[6]王雨，郭永福，吳偉，白仁碧.改性活性炭鐵吸附劑處理含鉻電鍍廢水[J].工業水處理，2015，35（01）：18-22.

[7] 康玉瑩， 李海成， 毛文靜. 改性活性炭對金屬離子的吸附性能研究[J]. 當代化工研究， 2017（4）：4-5.

[8]陳家明.膜處理與活性炭吸附技術在電鍍廢水回用工程的應用[J].廣東化工，2009，36（10）：138-140.

[9]沈斌，胡潔.中和-氣浮-砂濾-活性炭吸附處理電鍍廢水研究[J].資源節約與環保，2016（12）：38-39.

[10]張條蘭，方秀葦，席會平.電絮凝-活性炭纖維吸附法處理電鍍廢水的研究[J].電鍍與精飾，2016，38（02）：42-46.

[11]Valdes H， Sanchez M， Rivera J， et al. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon [J]. Langmuir， 2002， 18 （6）： 2111-2116.

[12]Rivera-Utrilla J， Bautista-Toledo I， Ferro-Garcia M A， et al. Bioadsorption of Pb（II）， Cd（II） and Cr（VI） on activated carbon from aqueous solutions [J]. Carbon， 2003，41（5）：323-330.