脫硅稻殼炭對亞甲基藍的吸附性能研究

何紅艷，鄒思佳

(阿壩師范學院 資源與環境學院，四川 阿壩 623002)

水作為生命之源，與生產生活息息相關，但是由于工業污染源、農業污染源和生活污染源所造成的水污染卻日趨嚴重。目前，對于廢水處理常用方法包括化學法、物理法和生物法，其中化學法處理廢水的原理是：利用化學反應去除廢水中的有害物質，常見有混凝法、氧化還原法、電解法、吸附法和離子交換法等，吸附法分為物理吸附、化學吸附和交換吸附。吸附法具有操作簡單、效率較高和吸附劑能重復使用等優點被廣泛應用于工業廢水的處理，缺點則是吸附劑價格偏高，不利于大面積使用。所以此法的關鍵之處在于尋找優質的吸附劑。

活性炭表面多孔，結構蓬松，作為吸附劑吸附能力強，無污染，是吸附法中最常用吸附劑[1]。活性炭按照不同的原料來源分為木質活性炭、礦物質活性炭和其他原料制成的活性炭，木質活性炭是以果殼、木屑等為來源制備，成本較低，近年來利用農林廢棄物制備活性炭越來越受到研究者的重視，主要有柚子皮[2]、核桃殼[3]、椰殼[4]和絲瓜絡[5]等。稻殼富含纖維素、木質素和二氧化硅，纖維素、木質素經不完全燃燒可以制備活性炭[6]，再利用化學反應去除其中二氧化硅[7-8]。

實驗采用稻殼為原材料制備脫硅稻殼炭用于吸附亞甲基藍溶液，討論了水樣pH、吸附劑投加量、吸附時間和初始濃度對去除率的影響，同時探討了吸附過程的動力學特征和吸附等溫線。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原材料：稻殼，源自四川某農貿市場。

試劑：鹽酸溶液(HCl)、氟化銨(NH4F)、氫氧化鈉(NaOH)、亞甲基藍，以上藥品均為分析純。實驗用水為蒸餾水。

儀器：馬弗爐(KSJD-6.3-12)，真空干燥箱(DZF-6020AB)，精密pH計(PHS-3G)、恒溫水浴振蕩器(SHA-C)、紫外分光光度計(UV-1800PC)等。

1.2 脫硅稻殼炭的制備

將稻殼洗凈置于蒸餾水中浸泡12 h，再用體積分數5%的HCl溶液沸煮4 h,然后蒸餾水反復洗滌直至水溶液呈中性，過濾并將其置于鼓風干燥箱，100 ℃保持8 h。繼續將稻殼轉入馬弗爐中，300 ℃恒溫3 h，再粉粹過篩，保留250目的樣品。

取NH4F 11 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入40 mL蒸餾水，攪拌使其溶解。再往燒杯中投加20 g的過篩樣品，攪拌溶解，然后將燒杯置于80℃水浴環境，反應3 h，攪拌速率 360 r·min-1。反應完成后水洗至溶液呈中性，過濾，烘干，制備出脫硅稻殼炭。

1.3 靜態吸附實驗設計

1.3.1 pH對亞甲基藍吸附效果的影響

量取100 mL濃度為100 mL·g-1的亞甲基藍溶液置于一系列錐形瓶中，利用一定濃度的NaOH溶液調節水樣pH，pH值分別是7、8、9、10和11。常溫水浴保持10 min，再將50 mg脫硅稻殼炭投入各個錐形瓶，一定轉速下回旋振蕩30 min，再過濾，測水樣吸光度，根據亞甲基藍標準曲線，計算吸附后其濃度。

1.3.2 脫硅稻殼炭用量對亞甲基藍吸附效果的影響

量取100 mL濃度為100 mL·g-1的亞甲基藍溶液置于一系列錐形瓶中，調節水樣pH值為9。常溫水浴保持10 min，將20、30、40、50、60、70、80和90 mg的脫硅稻殼炭投入各個錐形瓶，一定轉速下回旋振蕩30 min，再過濾，測水樣吸光度，根據亞甲基藍標準曲線，計算吸附后其濃度。

1.3.3 吸附時間對亞甲基藍吸附效果的影響

量取100 mL濃度為100 mL·g-1的亞甲基藍溶液置于一系列錐形瓶中，調節水樣pH為9。常溫水浴保持10 min，再分別將50 mg的脫硅稻殼炭投入各個錐形瓶，一定轉速下回旋振蕩一定時間，時間分別是10、20、30、40、50、60、70、80、150、180、210和240 min，再過濾，測水樣吸光度，根據亞甲基藍標準曲線，計算吸附后其濃度。

1.3.4 初始濃度對亞甲基藍吸附效果的影響

量取100 mL濃度分別是60、70、80、100、110、120、150和180 mg·L-1的亞甲基藍溶液置于一系列錐形瓶中，調節水樣pH值為9。常溫水浴保持10 min，再分別將50 mg的脫硅稻殼炭投入各個錐形瓶，一定轉速下回旋振蕩30 min，再過濾，測水樣吸光度，根據亞甲基藍標準曲線，計算吸附后其濃度。

1.3.5 吸附去除率和吸附量的計算

(1)

(2)

式中，R為吸附去除率，單位是%； C0、Ct分別為亞甲基藍初始濃度和吸附t時刻后其濃度，單位是mg·L-1； 為吸附量，單位是mg·g-1；m為脫硅稻殼炭用量，單位是g；v為待處理水樣的體積，單位是L；。

1.3.6 吸附動力學分析

擬一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt分別是平衡時和任意t時刻的吸附量，單位mg·g-1；t是吸附時間，單位min； k1是擬一級吸附速率常數，單位min-1；k2是擬二級吸附速率常數，單位g·mg-1·min-1。

1.3.7 吸附等溫線

(5)

(6)

式中，Ce是平衡時亞甲基藍濃度，單位mg·L-1； 是吸附劑對亞甲基藍的最大吸附量，單位mg·g-1； b是Langmuir常數； 是Freundlich吸附能力常數；n是Freundlich吸附強度指數。

2 結果與討論

2.1 pH對吸附效果的影響

圖1 pH對吸附效果的影響Fig.1 The influence of initial pH on adsorption efficiency

水樣初始pH值對脫硅稻殼炭吸附亞甲基藍的效果的影響，如圖1。結果顯示當水樣為中性時，去除率已達88.09%，隨著溶液中OH-1濃度的增大，去除率逐漸上升，pH值=9，去除率91.83%，當pH值是10，去除率最大，隨后其數值顯著下降。出現此類現象的原因是：吸附劑脫硅稻殼炭屬于生物質類炭材料，表面覆蓋有陰離子基團，令其帶有負電荷[9-10]，亞甲基藍是陽離子染料，溶于水后電離生成帶正電荷的有色離子，所以靜電作用使其被脫硅稻殼炭吸附處理。當溶液pH值較小，吸附劑被質子包圍，表面帶有正電荷，不利于吸附陽離子染料，pH值增大，H+濃度降低，與亞甲基藍的競爭減弱，吸附去除率上升[11]，但隨著溶液中OH-1越多，它與吸附位點的競爭增加，去除率降低[12]。考慮實驗應盡量減少堿性廢液的產生，選擇pH值為9。

2.2 脫硅稻殼炭用量對吸附效果的影響

圖2是脫硅稻殼炭作吸附劑時其用量對實驗結果的影響。由圖可知，隨著吸附劑用量的增加，吸附去除率逐漸上升，投加量為0.5 g·L-1，亞甲基藍的去除率已達92.71%，這可能是因為，吸附劑量較少時，吸附位點不足，吸附去除率相對較低，投加量的增大，吸附位點增多，足以將溶液中的亞甲基藍去除。隨著吸附劑的逐漸增多，其值0.8 mg·L-1時，去除率為98.50%，再增加吸附劑用量，去除率沒有明顯變化，趨于穩定。這是因為亞甲基藍的數量一定，需要的吸附劑數量也是定值，一定條件下，吸附達到飽和。本實驗選擇0.5 g·L-1為最佳投加量。

圖2 脫硅稻殼炭用量對吸附效果的影響Fig.2 The influence of the amount of desilicated rice husk carbon on adsorption efficiency

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

圖3是吸附時間對亞甲基藍去除率的影響數據。觀察圖，實驗整體趨勢是：隨著吸附時間的增加，去除率逐漸增大，一定時間后，吸附達到飽和。當吸附10 min后，去除率為76.65%，繼續增加反應時間，30 min時，去除率91.19%，80 min時，去除率98.42%，吸附時間150、180、210、240min時，去除率分別是99.15%、99.25%、99.25%和99.32%，基本保持穩定。這主要是因為吸附劑的吸附位點數量一定，隨著反應接觸時間的增加，吸附去除率也會隨之增加，但是一定時間后吸附反應達到平衡，吸附飽和，去除率不再上升。本實驗選取30 min作最優吸附反應時間。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 The influence of adsorption time on adsorption efficiency

2.4 初始濃度對吸附效果的影響

圖4 初始濃度對吸附效果的影響Fig.4 The influence of initial concentration on adsorption efficiency

陽離子染料的初始濃度會影響實驗吸附效果。由雙層靜電理論，當溶液的離子強度增加時會造成活性炭的雙層靜電壓縮，進而染料的吸附量增加，吸附去除率降低[13]。圖4是初始濃度對亞甲基藍吸附去除率的影響。結果顯示：亞甲基藍的初始濃度增加，吸附去除率卻隨之降低。初始濃度60 mg·L-1時，去除率98.29%，100 mg·L-1時，去除率91.36%，當初始濃度為180 mg·L-1時，去除率迅速下降至70.92%。出現此類現象的原因是較低的亞甲基藍初始濃度，即吸附質數量較少，吸附劑較多即吸附位點多，此時去除率高，當吸附質數量漸漸增多，吸附劑達到吸附飽和，溶液中剩下亞甲基藍，去除率降低。經比較選擇亞甲基藍的初始濃度為100 mg·L-1進行后續實驗。

2.5 吸附動力學

利用式子(3)和(4)對吸附過程進行動力學數據模擬，研究吸附機理，結果見表1。根據擬一級動力學模型進行數據擬合，相關系數是0.8761，擬二級動力學模型數據擬合顯示相關系數0.99997，說明吸附過程更符合擬二級動力學模型，表明脫硅稻殼炭對亞甲基藍的吸附可能以化學吸附為主[14]。

表1 脫硅稻殼炭對亞甲基藍的吸附動力學參數Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methylene blue on desilicated rice husk carbon

2.6 吸附等溫線

為了進一步研究脫硅稻殼炭的吸附特征，采用式子(5)、(6)對實驗數據進行等溫模型擬合，結果如表2所示。分析可知，相較于Freudlich模型，Langmuir模型的擬合相關系數更好，為0.9944。說明該吸附過程以化學吸附為主，吸附位點分布均勻，屬于單分子層吸附[15-16]。其中Freudlich模型中2﹤n﹤10，說明吸附過程良好，且為單層吸附[11]。

表2 脫硅稻殼炭對亞甲基藍的等溫吸附方程參數Tab.2 Parameters of isothermal adsorption equation of methylene blue on desilicated rice husk carbon

3 結論

本文以稻殼為原材料，經過化學處理，制備脫硅稻殼炭，并用于吸附處理亞甲基藍溶液。溶液初始pH值為9，濃度為100 mg·L-1，吸附劑投加量0.5 mg·L-1，吸附時間30 min，吸附去除率為91.36%，吸附量達181.3 mg·g-1。動力學分析顯示吸附過程遵循擬二級動力學模型，吸附等溫方程擬合結果則說明Langmuir模型更好的反應吸附過程特征。