光催化氧化反應器的水動力學模型處理染料廢水

李 月，秦朝潮

(重慶中涵環保技術研究院有限公司，重慶 401320)

1 緒論

1.1 光催化氧化技術

光催化氧化技術[1]可以直接利用光的能量處理廢水，是一門的新型的有廣闊應用前景的處理技術,特別適用于生化、物化等各種傳統方法無法進行處理的難降解的廢水，同時光催化氧化技術也作為一種真正對環境友好的新型綠色無污染處理技術，有高效節能、操作簡便、材料成本低、反應條件溫和、可減少二次污染等眾多優點。如今人類對光催化技術研究的焦點主要在于光催化劑的研究和光催化反應條件的研究。在光催化反應器的研究方面并不成熟，只要設計出一個好的光催化反應器，光催化反應才能高效、節能的進行。

1.2 光催化反應器設計及建模

1.2.1 光催化反應器的設計依據

光催化反應器設計[2]主要是為了給光催化氧化反應提供高效、穩定和節能的反應平臺，就應該設計出一個優良的光催化反應器，從而提高光催化反應的效率以及光能的利用率。在紫外光燈的照射下，光催化氧化降解所需要的能量是由光能轉化而來的，因此我們在設計光催化反應器的時候，最主要的兩個理論依據就是紫外光的傳輸和光催化反應動力學模型的建立，紫外光的傳輸過程在反應器中的分布直接影響到催化劑與紫外光的接觸性[3]。催化劑與廢水溶液充分均勻的接觸可防止光在傳輸過程中的浪費，提高催化劑對光的利用效率。

1.2.2 光催化反應器的影響因素

光催化反應器的種類很多，不同種類對處理效果的影響是不同的，圓柱型反應器的影響因素有光源、反應器的結構、反應器的規格以及處理條件等。我們最初的光催化反應器的裝置設備[4]就是自己設計的一個能夠滿足條件的簡單的光催化反應器，每個光源與被處理廢液之間的距離對反應器的處理結果有極大的影響。紫外光的避光性也不是最優化模型，考慮到光源與被處理廢液光能的利用率，對處理后的廢水進行了分析發現處理的效果有利于光催化反應器的處理，因此對現有的光催化反應器進行了精密的計算與設計，設計出一個合理的、誤差最小的、高效的反應器很多。

2 反應器條件實驗

2.1 催化劑的制備

用 MnCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O，得到0.5mol/L的MnCl2溶液和1mol/L的FeCl3溶液，這兩種溶液都需要避光保存。待混合溶液完全滴加到NaOH溶液中后繼續攪拌10min后，在恒溫條件下進行水浴陳化2h后，用布氏漏斗進行抽濾。用去離子水洗滌數額目的是為了除去剩于的氫氧化鈉以及實驗過程中所生成的氯化鈉。最后得到共沉淀產物于80℃的烘箱中烘1h，然后將產物其置于馬弗爐中在400℃下煅燒3h，得到鐵錳氧體成品。

2.2 條件實驗的測定方法

用圓柱型光催化反應器，通過鐵錳氧體類半導體化合物作為非均相紫外光催化劑，以1,2,4酸染料廢水為處理對象，研究軟磁性材料MnFe2O4與紫外光、H2O2耦合進行非均相催化氧化降解廢水[5]，通過各種催化劑、時間、波長、功率的參數，確定出最佳條件實驗，降解效率主要以廢水處理前后COD的變化來體現[6]。

圖1 光催化反應器立體圖及尺寸

圖1中左圖為圓柱型光催化反應器的主視圖，主要是為了體現出反應器等各個尺寸。右圖為本設計的圓柱型光催化反應器，圓柱型光催化反應器分為三層，最里層是放置紫外光燈管的，中間層是盛裝1,2,4酸染料廢水的，通過泵來實現廢水循環處理，有利于催化劑在廢水中的均勻分散。最外層是專門通過冷卻水循環降溫的，為抑制反應過程中局部受熱而發生副反應。在圖1上標注了各層的進出口、泵、紫外燈管以及反應器支架。

3 光催化反應器的應用

3.1 光催化反應動力學

在處理過程中，主要的反應動力學體現在催化劑鐵錳氧體與紫外光發生一系列的動力學反應，會產生羥基自由基，這個時候催化劑自身也會發生反應，再加上雙氧水的活性可以完成寫出整個動力學反應[7]。為了更全面的了解光催化反應的過程，不僅僅只寫出所有反應動力學反應，還必須對反應動力學進行研究，建立合理的動力學模型，為后續的研究提供重要依據[8]。

3.1.1 光催化反應動力學模型

根據以往人們對TiO2的研究，MnFe2O4與TiO2相似，在光催化反應的過程可以建立直接反應路徑和間接反應路徑兩種動力學模型[10]。另外，MnFe2O4、H2O2共同作用產生羥基自由基，如圖2所示。

(a)為直接反應路徑；(b)為間接反應路徑圖2 光催化反應動力學模型(MnFe2O4)

在直接反應過程中，MnFe2O4的鐵磁性能強，能與廢水溶液中的一些分子發生特征吸附，遷移到表面上的導帶電子和空穴中直接與廢水溶液發生反應，達到降解的效果；而間接反應過程中，MnFe2O4并沒有跟廢水溶液中的分子發生特征吸附[8]，而是需要經過一系列的中間反應，產生能跟廢水溶液分子反應的高活性基團，然后將廢水中的污染成分進行降解，這兩個反應路徑都能達到一定的降解效果。

3.1.2 光催化反應器中的反應過程

在光催化反應中，MnFe2O4表面的光生載流子與H2O2共同作用生成羥基自由基，再由高活性的羥基自由基去降解1.2.4酸染料廢水(RHaq表示)[11]，具體反應過程如下：

k0ΦV0=k0Φ

Viox,1= kiox,1[Mn4+(OH2.)S][(RH2)aq]

Fe2+(H2O2)S+ es-vr2Fe2+OHS-+ Fe2+OHS-+ Fe2+OHS.

上述各反應式就是在圓柱型光催化反應器中以MnFe2O4和H2O2為催化劑，用紫外光照射90min，處理1.2.4酸染料廢水，通入空氣以確保催化劑在廢水溶液均勻的分散。通過上述反應式可以得出整個反應的一系列過程，MnFe2O4、H2O2和紫外光共同作用下產生出的高活性的羥基自由基與廢水系統發生反應降級廢水溶液，已達到的良好的效果。產生的高活性的羥基自由基將于1,2,4酸染料廢水發生反應，逐步氧化來實現降解，對于本設計中的圓柱型光催化反應而言反應的降解率達到90%左右，最終的產物大部分都是二氧化碳和水。

3.1.3 光催化反應動力學模擬

光催化氧化反應是一個動力學反應過程，是一個有機污染物降解的多相反應的過程，為了簡化反應動力學模型，可將反應過程主要考慮為化學反應過程，當反應物初始濃度很低時，就可以認為光催化氧化降解過程符合一級反應特征[12]。

準確移取配置好的濃度為100mg/L的1.2.4酸溶液于光催化反應裝置的廢水層中，移取10mL過氧化氫到廢水溶液中，并稱取2.000g 鐵錳氧體到廢水溶液中，連接裝置打開電源，連接好冷卻水，讓廢水和冷凝水分別在反應器里循環工作，同時開啟紫外燈照射20min，每隔20min進行取樣測定其濃度。

做Ct/Co與時間的關系如圖3所示：

圖3 1.2.4-酸廢液的降解速率

根據試驗所得數據，再由-ln(Ct/Co)對光反應時間t作圖，得圖4.6(2)，如下所示：

圖4 1.2.4-酸廢液的降解速率

從圖4可看出，線性擬合方程為：-ln(Ct/Co)=K* t +A。在降解過程中，1.2.4酸燃料廢水濃度的對數-ln(Ct/Co)與反應時間t成線性關系，說明鐵錳氧體與過氧化氫光催化降解1.2.4酸燃料廢水的反應為一級反應。式中，反應表觀速率常數K為0.03755線性相關系數r達到0.9965，光催化過程的反應動力學遵循L-H方程。

4 結論

本設計主要是研究光催化反應器在gambit中建立網格模擬做出光催化反應器模擬，主要采用fluent軟件進行模擬分析并對于該體系能量的立體評價， 并做了大量實驗以此支撐。首先確定出圓柱型光催化反應器處理1,2,4酸染料廢水的最佳條件，然后對其進行動力學模擬和分析。將做如下總結：

論文主要是研究光催化反應器在gambit中建立網格模擬做出光催化反應器模擬，主要采用fluent軟件進行模擬分析，并做了大量實驗以此支撐。首先確定出圓柱型光催化反應器處理1,2,4酸染料廢水的最佳條件，然后對其進行動力學模擬和分析。將做如下總結：

(1)圓柱型光催化反應器與傳統型的光催化反應器相比其尺寸更準確，圓柱型反應器中間層專門用于盛裝廢水的，主要目的是為了增大了紫外光燈對廢水溶液的照射面積，讓廢水與紫外光燈充分接觸。用圓柱型光催化反應器處理廢水時，利用泵所提供的作用力來實現廢水的循環，既有利于催化劑與廢水的充分接觸，又能讓催化劑在廢水相中分布均勻，增加了廢水處理的降解率。圓柱型光催化反應器還有冷卻水層，在廢水層的外部，實現了廢水層與冷卻水層良好的接觸，以減少局部過熱導致的副反應。圓柱型光催化反應器的降解率為92%。

(2)反應動力學模型主要是由直接反應路徑和間接反應路徑組成，反應器中的反應表觀速率常數K為0.03755線性相關系數r達到0.9965。鐵錳氧體與過氧化氫光催化降解1.2.4酸燃料廢水的反應為一級反應，光催化過程的反應動力學遵循L-H方程。