萃取精餾分離混合碳四中正丁烯的模擬探討

張傳磊

(濟寧市化工設計院有限責任公司，山東 濟寧 272000)

正丁烯在工業上的用途主要有兩個：一是用作燃料；二是用作化工原料。當前在美國和歐洲，利用正丁烯和混合丁烯當作燃料有較大的市場。在用作化工原料方面，發達國家利用正丁烯生產仲丁醇和甲基乙基酮[1]可達其使用份額的60%。在我國，煉油廠的C4烯烴資源一般用作和異丁烷經過烷基化反應制取烷基化汽油。在化工利用方面，國內多數是對正丁烯經過脫氫反應制取丁二烯[2]。值得注意的是，國內對正丁烯在化工方面的利用比例還是很低，其衍生產品不但品類少，產率不高，同時生產技藝落后。尤其是目前國外利用正丁烯生產的重要產品，在國內仍是短板，以至于很大數量的以正丁烯作原料的產品如丁基橡膠等需要進口。

1 正丁烯的生產方法

制備正丁烯的主要方法有以下兩種：一是從混合C4中分離出正丁烯；二是通過乙烯聚合的辦法。以上兩種方式在國內都已經有了成熟的應用案例。雖然第二種方式在技術上比較成熟，但是綜合生產成本高，只在特定情況才考慮采用。第一種方法一般采用煉廠乙烯生產裝置生產的裂解后C4作為原料，同時煉廠另一裝置催化裂化產生的C4因其資源較多，但其正丁烯含量不高，可以依據實際情況選擇利用。利用混合C4資源制取正丁烯，最重要的是對其中丁二烯及異丁烯的去除。根據選擇的工藝路線和對產品的不同要求，其生產成本、能耗以及初期投資都有較大差別。

2 萃取精餾分離方法

從混合C4組分中制得純度高的正丁烯的困難主要有一下原因：一是組分間相對揮發度很小，異丁烯和1-丁烯間的相對揮發度為1.005，常壓沸點差值也很小，使用普通的精餾裝置難以使其分離；二是因為相對揮發度較小，如果使用普通的精餾方法需要大量的計算塔板數，而且只用一個塔不能制得正丁烯，大大影響正丁烯的利用效率。

萃取精餾是使共沸物得以分離的一種常用方法，選取合適的萃取劑可以提高混合物中各組分之間的相對揮發度，使各組分間共沸點得以破壞，進而可以將難以分離混合物轉變成為容易分離的體系，降低了分離成本。

利用萃取精餾的辦法[3]從混合C4中分離制取正丁烯的關鍵是選取適宜的萃取劑。國內外有大量學者在這方面作了很多研究，以期提高制取正丁烯的收率、產品純度、降低生產能耗。

3 萃取精餾塔分離工藝條件的模擬研究

本文使用流程模擬軟件ASPEN PLUS 對模擬萃取精餾過程[4]，對萃取精餾塔及溶劑回收塔進行模擬，選擇合適的操作條件、回流比、進料位置以及對各種萃取劑的性能進行比較。

工藝過程模擬裝置如圖1所示。

工藝流程簡介：待分離的醚后混合碳四(1)由萃取精餾塔的中部加入，萃取劑(2)由萃取精餾塔的上部加入，烷烴含量較高的產品(3)由萃取精餾塔的頂部采出，烯烴含量較高的溶劑(4)從萃取精餾塔的底部采出后引至溶劑回收塔，在中部加入，通過蒸餾將烯烴與溶劑分離，產品(正構烯烴)(5)從溶劑回收塔的塔頂采出，萃取劑(6)從溶劑回收塔的塔釜采出，重新引入萃取精餾塔循環利用，在進料與回收溶劑間作熱交換，使原料加熱，從而熱量得以合理利用。流程中的塔底再沸器及塔頂冷凝器包含在精餾塔的塔板數內，即設在塔頂的冷凝器是精餾塔的第一層塔板，設在塔底的再沸器是精餾塔的最下層塔板。

根據進料組成以及進料量，選用萃取精餾塔和溶劑回收塔的具體操作條件如表1所示。然后運用ASPEN PLUS軟件[5]選用不同的萃取劑和不同的劑油比進行模擬比較，從而選擇最優的萃取劑。

圖1 萃取精餾模擬裝置

表1 塔基本操作條件

3.1 單一萃取劑萃取精餾

3.1.1 無水嗎啉作萃取劑

以單一溶劑無水嗎啉作萃取劑，在劑油比為8、10、13時分別進行模擬，萃取精餾結果如表2所示。

表2 無水嗎啉作萃取劑萃取精餾結果比較

試驗表明：無水嗎啉作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，劑油比越大，純度和收率越高，分離效果越好，但是能耗會越大，操作費用會增加并且需要的設備費用也會提高，若使用該萃取劑時，權衡經濟效益和具體費用，在純度要求較高的情況下，可以選用較高的劑油比。此外，使用無水嗎啉作萃取劑，需要無水的萃取環境，對原料的要求比較高。

3.1.2 DMF作萃取劑

以單一溶劑DMF作萃取劑，在劑油比為6、8、10、13時分別進行模擬，萃取精餾結果如表3所示。

表3 DMF作萃取劑萃取精餾結果比較

試驗表明：DMF作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，劑油比為13時，純度98.67%，收率98.68%，隨著劑油比增大，純度和收率都略有增高，分離效果變好，但是效果不是很明顯，在一般情況下，選用較小的劑油比，如在劑油比為6時，就可以達到較好的分離效果，在98.5%以上。隨著劑油比增加，純度和收率增加的效果不明顯，但是隨著劑油比的增加能耗會越大，這在生產上是不經濟的，如果要求得純度很高，應在其他方面(比如提高回流比、改變進料位置或增加理論塔板數)予以改進。

3.1.3 結果討論

以上分別對無水嗎啉、DMF兩種單一溶劑，利用ASPEN PLUS軟件進行萃取精餾的模擬，通過改變回流比，對分離效果進行比較，在這兩種萃取劑中，其中DMF的分離效果最好，在劑油比很小的情況下，純度和收率均可達到98.5%以上，但是隨劑油比增大，分離效果變化不明顯；無水嗎啉的分離效果次之，在劑油比為8時，純度和收率均可達到96.5%以上，并且隨劑油比增加，純度和收率會有所增加，此外，無水嗎啉需要無水環境，對原料要求較高，需對原料進行預處理。因此，在以上兩種萃取劑中，DMF的分離效果最好，并且所需的溶劑量最少，因此，操作費用和設備費用最少，DMF價格也比較合理，從這些方面來看，采用該萃取劑對醚后碳四中的正丁烯進行萃取精餾是最合理的。但是DMF毒性較大，在使用時應避免接觸。

3.2 混合萃取劑萃取精餾

3.2.1 無水嗎啉和DMF混合物作萃取劑

以無水嗎啉和DMF混合物作萃取劑，運用ASPEN PLUS軟件在劑油比為8、10、13時分別進行模擬，萃取精餾結果如表4所示。

表4 無水嗎啉和DMF混合物作萃取劑萃取精餾結果比較

表4(續)

試驗表明：無水嗎啉和DMF的混合物作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，選用無水嗎啉和DMF混合溶劑的質量比為1∶1，可以看出，隨劑油比增大，純度和收率都會略有增高，并且都在98%以上，萃取精餾效果較好。在對產品的純度要求不高時，選用較小的劑油比即可達到分離要求，如果對產品的純度要求很高，可適當提高劑油比，以達到純度要求，但是也要充分考慮操作費用和設備費用，使其經濟、可行。

3.2.2 DMF和甲乙酮混合物作萃取劑

以DMF和甲乙酮混合物作萃取劑，運用ASPEN PLUS軟件在劑油比為8、10、13時分別進行模擬，萃取精餾結果如表5所示。

表5 DMF和甲乙酮混合物作萃取劑萃取精餾結果比較

表5(續)

試驗表明：甲乙酮和DMF的混合物作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，選用甲乙酮和DMF混合溶劑的質量比為1∶1，可以看出，隨劑油比增大，純度和收率都會略有增高，并且都在93%以上，萃取精餾效果比較好。在對產品的純度要求不高時，可以選用該混合溶劑進行萃取精餾，如果對產品的純度要求很高時，可能要很高的劑油比，方可達到純度要求。

3.2.3 結果討論

以上分別對甲乙酮和DMF、無水嗎啉和DMF兩種混合溶劑，利用ASPEN PLUS軟件進行萃取精餾的模擬，通過改變回流比，對分離效果進行比較，在這三種萃取劑中，其中無水嗎啉和DMF混合溶劑的分離效果最好，在劑油比很小的情況下，純度和收率均可達到98%以上；甲乙酮和DMF的分離效果次之，純度和收率均可達到93%以上，隨劑油比增加，純度和收率略有增加。因此，在以上兩種混合萃取劑中，無水嗎啉和DMF混合溶劑的分離效果最好，并且所需的溶劑量最少，因此，操作費用和設備費用最少，從這兩個方面來看，若采用混合萃取劑對醚后碳四中的正丁烯進行萃取精餾，該萃取劑是最合理的。

4 結論

本文主要探討了萃取精餾分離混合碳四中正構烯烴過程中萃取劑及萃取精餾塔分離工藝條件的選擇，主要結論如下：

(1)運用軟件模擬，DMF單一溶劑做萃取劑時，在劑油比為6時，純度和收率均能達到98.5%以上，滿足純度和收率97%的要求。

(2)萃取精餾塔理論板數80，進料塔板是40，萃取劑進料板為8，回流比是1.5，操作壓力6atm(表壓)。

(3)溶劑回收塔理論板數20，進料塔板是10，回流比是2.3，操作壓力6atm(表壓)。