碳酸鋰反應結晶器淺述

王青青，任 慧，任紅偉

(1.河北生特瑞工程設計有限公司，河北 石家莊 050011；2.青海鹽湖工業股份有限公司，青海 格爾木 816000)

碳酸鋰是一種無機化合物，化學式為Li2CO3，為無色單斜晶系結晶體或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔點723℃。溶于稀酸，不溶于醇及丙酮。微溶于水，在冷水中溶解度較熱水下大。可用于制陶瓷、藥物、催化劑等，是常用的鋰離子電池原料。

進入21 世紀以來，國際社會一直在采用新的清潔能源來取代石油、煤炭等傳統能源。碳酸鋰作為理想的儲能材料，可以用來生產手機電池、動力電池、儲能電池等高新科技產品，市場前景十分廣闊。

我國是世界上鹽湖鋰資源最豐富的國家之一，主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省區。青海鹽湖鋰儲量居全國首位, 占全國已探明鋰儲量的90%以上。青海鹽湖工業股份有限公司經過近10余年的科研攻關，實現了高鎂鋰比鹵水吸附法提鋰技術的工業化應用，年產1萬噸碳酸鋰項目已實現了達標達產，2萬噸碳酸鋰項目有望年底試運行，擬建的3萬噸碳酸鋰項目正在穩步推進。本文將結合碳酸鋰反應機理和實際生產中出現的問題，對于碳酸鋰反應結晶器的設計做一定的深入研究。

1 碳酸鋰反應機理

鹽湖碳酸鋰的生產方法一般是由LiCl和Na2CO3在溶液中反應而生成，具體的化學反應方程式如下：

2LiCl+Na2CO3=2 NaCl+ Li2CO3↓

適宜的反應條件為Na2CO3加入量為理論加入量的110%，反應溫度為80℃。由于碳酸鋰在溶液中的溶解度較小，隨著反應的持續進行，溶液中碳酸鋰組分超過了飽和度而結晶析出。

2 結晶器原理

圖1 結晶過程的基本原理

結晶是固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程，是獲得高純度固體物質的基本操作單元。碳酸鋰結晶過程可分為晶核生成(成核)和晶體生長兩個階段，二者的推動力都是溶液的過飽和度(溶液中溶質的濃度超過其飽和溶解度之值)。晶核生成一般有三種形式，即初級均相成核、初級非均相成核及二次成核。影響整個結晶過程的因素有很多,如結晶體系物性、結晶方式、溶液的飽和度、雜質的存在、攪拌速度以及各種物理場等。結晶過程的基本原理如圖1。在實際生產過程中，經常遇到的問題就是產品粒度較細，設備結晶掛壁嚴重，換言之就是結晶體系的過飽和度分布不均，造成了晶核過多的生成和生長在設備器壁上。

3 結晶器概述

在碳酸鋰的生產中，常見的結晶器類型有以下三種，而碳酸鋰的生產又有其特別之處，存在兩股不同組分的進料，即LiCl溶液和Na2CO3溶液，業主可根據不同的內外部條件選擇適宜類型的結晶器。

3.1 強制外循環型結晶器

部分晶漿由結晶室的錐形底部排出，經循環管與原料液一起通過換熱器加熱，沿切線方向重新返回結晶室。這種結晶器的生產能力很大，但由于外循環管路較長，輸送晶漿所需的壓頭較高，循環泵葉輪轉速較快，因而循環晶漿中晶體與葉輪之間的接觸成核速率較高，另一方面它的循環量較低，結晶室內的晶漿混合不很均勻，存在局部過濃現象，因此，所得產品平均粒度較小，粒度分布較寬。

3.2 流化床(OSLO)型結晶器

結晶室的器身常有一定的錐度，即上部較底部有較大的截面積，液體向上的流速逐漸降低，其中懸浮晶體的粒度愈往上愈小，因此結晶室成為粒度分級的流化床。在結晶室的頂層，基本上已不再含有晶粒。澄清的母液進入循環管路，與熱濃料混合后，或在換熱器中加熱并送入汽化室蒸發濃縮而產生過飽和。

流化床型結晶器的主要特點是過飽和度產生的區域與晶體成長區分別設置在結晶器的兩處，由于采用母液循環式，循環液中基本上不含晶粒，從而避免發生葉輪與晶體間的接觸成核現象，再加上結晶室的粒度分級作用，使這種結晶器所生產的晶體大而均勻，特別適合生產在過飽和溶液中沉降速度大于0.02m/s的晶粒。缺點是生產能力受限制，因為必須限制液體的循環速度及懸浮密度，把結晶室中懸浮液的澄清界面限制在循環泵的入口以下，以防止母液中夾帶明顯數量的晶體。

3.3 DTB型結晶器

DTB型結晶器是具有導流筒及擋板的結晶器的簡稱。結晶器內有一圓筒形擋板，中央有一導流筒，在其下端裝置的螺旋槳式攪拌器的推動下，懸浮液在導流筒以及導流筒與擋板之間的環形通道內循環不已，形成良好的混合條件。圓筒形擋板將結晶器分為晶體成長區和澄清區。擋板與器壁間的環隙為澄清區，其中攪拌的作用已經消除，使晶體得以從母液中沉降分離，只有過量的細精才會隨母液從澄清區的頂部排出器外加以消除，從而實現對晶核數量的控制。為了使產品粒度分布更均勻，有時在結晶器的下部設置淘洗腿。

DTB性結晶器性能優良，生產強度高，能產生粒度達600～1200μm的大粒結晶產品，期內不易結晶疤，已成為連續結晶器的最主要形式之一。

4 結晶器設計

根據生產過程中的常見的結晶問題，在結晶器的選型設計方面應該注意以下幾點：

4.1 產品粒度小，粒徑分布不均勻

結晶設備進料位置易存在混合不均勻導致局部過飽和度過大，在進料位置產生爆發成核，由于成核占優勢，得到產品實際粒度很小，過小晶核發生團聚，呈現出表觀粒度較大，但實際單個晶體粒度很小。進料混合不好是決定產品粒度、品質及后續所有問題的根本原因。

因此在設計過程中可通過結晶器溢流母液液分別與氯化鋰及碳酸鈉溶液混合后，再集中進入結晶器的中央管中進行混合來避免混合不好帶來的爆發成核現象。

4.2 設備掛壁問題

結晶設備掛壁問題最根本原因是設備內的過飽和度消除不徹底。結晶設備導流筒掛壁一般比設備內壁嚴重，因為導流筒處過飽和度比設備器壁過飽和度大，為了緩解掛壁問題，一般主要從兩個方面入手：a.適當提高停留時間，比如將物料在結晶器內的有效停留時間從原有的0.5h提高到3h可以有效降低設備內的過飽和水平，使得設備內的物料經過3h停留時間，盡可能達到固液平衡，提高產品的收率，緩解設備掛壁問題。b.簡化設備結構，優化結晶器內部無關的結構設計，減少設備表面能。過飽和度最大處一般為中央降液管，為了緩解降液管掛壁問題，設計時可適當增加降液管內的流速，通過高速沖刷減緩結垢，另外，為了進一步減緩中央降液管結垢風險，循環物料可采用晶漿循環，通過循環液中帶有足夠的晶體，即使產生過飽和，也會優先在現有晶體上進行生長。

5 總結

在碳酸鋰的結晶生產過程中，為了提高產品純度就必須提高結晶產品的平均粒徑，因為粒徑過小的產品所夾雜和粘附的雜質往往成為提高產品質量的瓶頸。因此根據物料特點選擇適宜類型的結晶器設備是關鍵，在實際生產過程中要根據具體工藝控制點參數判斷結晶器內部不同位置處的過飽和度，以此來不斷調整優化工藝參數，提高碳酸鋰產品的平均粒徑和質量，增加企業的經濟效益。