裂解碳九兩段加氫開車總結

李青澤，李 輝，沈康文，周 雄，李興建，王海洋

(武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223)

近幾年，隨著我國乙烯裝置規模的不斷擴大，技術水平的不斷提高，乙烯年生產能力已超過2600萬噸。一般來說，一個30萬t/a的乙烯裝置每年副產4～8萬噸的裂解碳九，以此推算，我國每年約副產裂解碳九約340萬噸。以前，裂解碳九主要作為裝置內燃料平衡被燒掉，隨著乙烯裝置生產規模的不斷擴大和技術的飛速進步，燃料消耗也在不斷降低，一部分裂解碳九成為副產品被排出作為燃料油或碳黑原料出售，但價格相對較低，經濟效益較差，而且由于裂解碳九中含有大量的烯烴和雜環化合物[1]，具有刺鼻的異味，燃燒時有濃烈的黑煙，對環境污染嚴重。

針對碳九重芳烴原料膠質含量多，硫含量高且成分復雜的特點，武漢科林精細化工有限公司開發出來碳九兩段加氫工藝及配套的W214系列碳九重芳烴加氫催化劑[2]，以提高碳九的油品穩定性和質量。

1 碳九兩段加氫原理

一段加氫反應器利用Ni催化劑的活性及選擇性，在一定的溫度和壓力下，氫氣和裂解碳九原料混合進入催化劑床層，將裂解碳九原料中的雙烯烴、苯乙烯及衍生物、茚、部分單烯烴加氫。主要反應如下：

雙烯烴加氫變為單烯烴：CnH2n-2+H2→CnH2n

單烯烴加氫變為飽和烴：CnH2n++H2→CnH2n+2

雙烯烴加氫變為飽和烴：CnH2n-2+2H2→CnH2n+2

苯乙烯加氫變為乙基苯：C6H5C2H3+H2→C6H5C2H5

茚加氫生成茚滿：C9H8+H2→C9H10

二段加氫反應器利用鉬-鎳催化劑的活性及選擇性，將來自一段加氫產物與氫氣混合進入反應器，在反應器內主要進行單烯烴加氫反應、部分苯乙烯衍生物加氫和硫化物加氫。 主要反應如下：

單烯烴加氫飽和：CnH2n+H2→CnH2n+2

雙烯烴加氫飽和：CnH2n-2+2H2→CnH2n+2

硫化物加氫： C4H4S+2H2→C4H6+H2S

2 裝置情況

2.1 碳九加氫工藝流程

一段加氫目的是在低溫下將碳九中的雙烯烴等熱敏性物質除去，而不發生結焦現象，確保在較低空速下，處理高含量不飽和組分原料時，反應器內氣液分布合理，不產生溝流和局部過熱，抑制反應過程中聚合生焦反應的發生[3]。碳九原料中輕組分、液相循環物料及新鮮氫一起混合后去一段加氫反應器，在反應器內通過低溫液相加氫，將雙烯烴、苯乙烯及衍生物、茚和部分單烯烴加氫，得到穩定的芳烴油[4]。若一段加氫反應器產品雙烯值含量超過規范要求，反應器入口溫度將要增加，通常入口溫度調節5～10℃，當入口溫度過高時，易產生結膠聚合反應，因此要避免在過高的入口溫度下操作。

同時，一段加氫反應器總的循環量要控制在一定的范圍內。產品循環起三重作用，一是減少進入加氫反應器物料中膠質的比例；二是增加了空速，加大了對催化劑床層上膠質的沖刷；三是有利于反應熱的帶走，減少聚合。

由于一段加氫后雙烯值已經很小，溴價值所代表的單烯基本上以苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚等芳烯烴苯環外不飽和部分含量的高低。二段反應中主要是以苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚等為主的芳烯烴反應和脫硫反應，因此二段加氫反應重點考察溴值的減少和硫的脫除率，使單烯烴進一步飽和，脫除容易聚合的物質，同時將有機硫加氫轉化為硫化氫，保證出口有機硫含量≤10ppm ，實現脫色和提高加氫油品的穩定性。圖1為某企業碳九加氫兩段加氫工藝流程框圖。

圖1 兩段加氫工藝流程Fig.1 Two stage of hydrogenation process

2.2 裂解碳九原料性質

表1 裂解碳九原料性質Tab.1 Cracking carbon nine raw material properties

碳九芳烴是是石油經過催化重整以及裂解后副產品中含有九個碳原子芳烴的餾分在酸性催化劑存在下聚合而得。其主要成分包括異丙苯、正丙苯、乙基甲苯、茚、均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯等。一般狀況下，碳九芳烴的沸點在153℃。碳九芳烴大約占所有重整重芳烴的80%～90%，其中三甲苯占50%，甲基乙基苯占20%～25%。而裂解石油所產生的重芳烴中，有20%的碳九芳烴，其中三甲苯有4%～6%。裂解碳九原料性質見表1。

2.3 催化劑主要理化性能及技術指標

本裝置兩段加氫催化劑均采用武漢科林精細化工有限公司開發W系列碳九重芳烴加氫催化劑，一段加氫以Ni為活性組分，二段加氫以Ni-Mo為活性組分，催化劑技術指標見表2。

表2 催化劑技術指標Tab.2 Physical Properties of Catalysts

W214A型碳九重芳烴加氫雙烯飽和催化劑特別添加抗硫中毒的活性成分，使催化劑既具有較高的二烯烴飽和活性，又具有較長的使用壽命。該催化劑具有堆密度小、孔容比表面積大、活性組分分布均勻的特點。W214A可以作為碳九重芳烴為原料的一段加氫雙烯烴飽和的催化劑，對其中的苯乙烯、雙環戊二烯等二烯烴進行加氫飽和，達到阻止原料聚合、結焦的目的。

W214B型碳九重芳烴加氫單烯飽和催化劑[5]既具有較高的烯烴加氫飽和活性，又具有一定的加氫脫硫能力，既可以對其中的不飽和烯烴進行加氫飽和，達到阻止原料聚合，結焦的目的，又能轉化部分硫化物，達到脫硫的目的，減輕了后續裝置脫硫催化劑的負擔。

2.4 工藝參數

裝置催化劑裝填量及工藝設計參數見表3。

表3 工藝參數Tab.3 The process parameters

表3(續)

提高床層溫度有利于加氫反應深度，脫硫率有一定量的增加，但溫度過高，會加劇一段油品結焦聚合反應，增大化學耗氫量，導致催化劑積炭速度增快，從而縮短催化劑的使用周期[6]，因此應嚴格控制加氫反應器溫度。反之，反應器入口溫度過低，則不能發揮催化劑的活性，從而導致反應轉化率低，脫硫率、脫氮率達不到要求，不飽和烴的加氫飽和率不足，使產品的質量達不到指標要求，因此在加氫反應中控制適當的反應溫度更有利于裝置的長期平穩運行。

提高反應壓力有利于增加液相溶解氫的能力，反應壓力一般控制在3.5 MPa左右。同時控制反應的絕熱溫升80～140℃為宜。裂解碳九不飽和組分多，加氫難易程度不一，一般控制新鮮油空速在0.5～1.0 h-1。

根據裂解碳九原料的不同，適當控制氫油比是該工藝的重點。本套裝置采用一段反應器補入新氫，二段反應器補入循環氫，循環氫壓縮機盡量滿負荷運行，保證氫氣大氣量，以提高氫油比。同時保證循環氫的氫氣純度在80%以上，當濃度過低時，采取適當放空，從而維持循環氫的氫氣純度。

3 工業運行情況

裝置于2018年8月28完成催化劑還原、硫化操作，于8月29日轉入正常生產，裝置開車初期運行結果見表4，表5。

表4 一段加氫反應器運行情況Tab.4 Operation of the first hydrogenation reactor

表5 二段加氫反應器運行情況Tab.5 Operation of the second hydrogenation reactor

從表4可以看出，裝置開車前期一段反應器入口溫度控制在50℃左右，出口溫度控制在150℃左右，通過調整一段反應器碳九油循環量控制反應溫度。反應壓力控制在3.5MPa以上，體積空速保持在0.85h-1左右，反應器入口氫油比在450∶1左右。經過一段時間運行，反應器平均溫升在90℃左右，一段加氫出口油品雙烯值≤2.0gI/100g和溴值指標≤40gBr/100g的要求，保證產品質量分析指標在合格范圍內。

同時，因為原料中雙烯烴在高溫下極易發生縮合反應，引起床層結焦， 床層壓降增大,增加工藝操作難度，縮短催化劑使用壽命。故在滿足質量要求的前提下，將一段入口溫度控制在低限操作，以減少縮合反應的發生。

從表5可以看出，裝置運行前期二段反應器入口溫度控制不超過220℃，反應壓力在3.3MPa以上，氫油比控制在800∶1左右，經過一段時間運行，雙烯值由二段反應器入口的0.85I/100g降低至出口0.1 L/100g以下，溴價值由入口的35gBr/100g降低至出口0.7gBr/100g左右，油品經過堿洗后總硫含量穩定在1～2mg/kg之間，博士試驗合格，產品呈現無色透明狀，達到產品質量要求。

4 結論

本工藝充分利用碳九加氫的工藝特點，設計了合理的換熱工藝流程，既控制了反應溫升，又減少了碳九裝置燃氣加熱爐的加熱負荷，節約裝置能耗，使操作靈活方便。

綜上，本套裝置硫化開車，經過一個月的穩定運行，碳九一段加氫出口油品溴價≤40gBr/100g、雙烯值一段反應器≤1.2gL/100g油左右，二段加氫反應器出口油品溴價≤1gBr/100g，雙烯值≤0.1gL/100g油、二段反應器硫含量為1～2ppm，加氫產品顏色無色水白，未出現床層壓差增大情況，說明催化劑性能穩定，開車圓滿成功。