沉積沉淀法Pd基貴金屬催化劑的制備及加氫性能研究

袁洪晶，霍維濤，郝永超，梁慧鋒，喬衛(wèi)葉

(邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,河北 邢臺(tái) 054001)

Pd基催化劑是工業(yè)中常用的一類催化劑，廣泛用于加氫、脫氧、異構(gòu)化等反應(yīng)。由于Pd的價(jià)格高，其催化性能就成為能否工業(yè)化的主要指標(biāo)[1]。

目前已有多種方法用于制備高性能Pd基催化劑[2]。郝帥等采用絡(luò)合-溶劑熱法制備負(fù)載量為0.6%的Pd/Al2O3催化劑，在氧化間二甲苯反應(yīng)中進(jìn)行評(píng)價(jià)[3]，與兩種傳統(tǒng)制法(浸漬法和水熱法)相比，絡(luò)合-溶劑熱法制備的催化劑在評(píng)價(jià)反應(yīng)中表現(xiàn)更高的催化活性。胡凌霄等采用浸漬法制備載體為納米氧化鋁和普通氧化鋁的負(fù)載型Pd/γAl2O3催化劑，在鄰-二甲苯的催化氧化反應(yīng)中進(jìn)行評(píng)價(jià)和對(duì)比，催化劑制備完成后在氫氣的條件下進(jìn)行預(yù)處理會(huì)對(duì)這兩種催化劑的催化活性均有不同程度的提升[4]。其中采用納米γ-Al2O3為載體的催化劑表現(xiàn)出更高的活性且具有較長(zhǎng)的壽命。使用納米載體的Pd/Al2O3催化劑可使反應(yīng)中鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 %。

近期，我們研究小組發(fā)現(xiàn)，用乙二醇還原制備Pd膠體后，再采用沉積沉淀法將Pd膠體沉積在Al2O3上，得到的Pd/Al2O3在馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。糠醇作為廣泛應(yīng)用于樹脂合成、醫(yī)藥、溶劑等行業(yè)的工業(yè)原料，主要通過(guò)糠醛加氫制備，該過(guò)程大多使用銅鉻體系催化劑，催化效率低并且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[5]。本論文嘗試將沉積沉淀法Pd/Al2O3催化劑用于糠醛加氫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

沉積沉淀法制備的Pd/Al2O3：取一定量的 PdCl2、NaCl(PdCl2、NaCl按物質(zhì)的量比1∶2加入)和100mL乙二醇于三頸燒瓶中，攪拌24h后形成棕黃色溶液，加入0.4 g左右聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌至PVP溶解，加入約0.02 g NaOH后轉(zhuǎn)移至80 ℃油浴中攪拌30min，溶液逐漸由棕黃色變?yōu)楹谏纬赦Z膠體。降溫取出后，加入2g活性氧化鋁和150mL蒸餾水，攪拌4 h后置于80 ℃水浴鍋靜置12 h。然后抽濾，蒸餾水洗滌至濾液沒有Cl-為止，抽濾干燥后300 ℃下焙燒2 h。評(píng)價(jià)前在523K氫氣還原1 h4[6]。

浸漬法制備Pd/Al2O3催化劑：稱取一定量的PdCl2，加入一定量水溶解(水量為后加入的活性氧化鋁的吸水量)，加入活性氧化鋁粉末。攪拌均勻后80 ℃烘干過(guò)夜。評(píng)價(jià)前在523K下用氫氣還原1 h[1]。

兩種方法制備的Pd/Al2O3中Pd負(fù)載量(質(zhì)量比)均為1%。

1.2 催化劑的表征

XRD采用島津XRD-6100型X射線衍射儀測(cè)定；氮?dú)馕讲捎妹绹?guó)麥克ASAP 2460型比表面積；

1.3 催化劑加氫性能的評(píng)價(jià)

催化性能采用固定床糠醛氣相加氫反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。固定床反應(yīng)器(370mm×8mm)，反應(yīng)壓力0.1MPa，催化劑用量0.35g。反應(yīng)前催化劑在523 K，5% H2/Ar氣氛下原位還原3h。隨后降溫到473 K，控制氫氣/糠醛進(jìn)料比為2.5，空速為0.05。產(chǎn)物每一小時(shí)收集一次，色譜分析(北分3420A，氫火焰檢測(cè)器，聚乙二醇20000毛細(xì)柱)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

(a) Al2O3；(b) 浸漬法Pd/Al2O3； (c) 沉積沉淀法Pd/Al2O3圖1 Pd/Al2O3催化劑及Al2O3載體XRD

圖1是沉積沉淀法和浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑和Al2O3載體的XRD表征。圖中2θ=37.7 °，45.9 °，66.9°的衍射峰為α-Al2O3的特征峰。Pd的特征峰應(yīng)出現(xiàn)在2θ=40.1 °，46.8 °和 68.2 °。沉積沉淀法制備的Pd/Al2O3衍射圖上無(wú)明顯的Pd的特征峰，說(shuō)明此法制備的Pd在載體上呈高分散狀態(tài)。浸漬法制備的Pd/Al2O3上有微弱的Pd衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明此法制備的Pd在載體上分散度較差[7]。

3.2 透射電鏡(TEM)表征

圖2為沉積沉淀法和浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑的透射電鏡圖。如圖所示，在浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑上，Pd的粒徑大都在4～6nm之間，平均粒徑約為5nm。而沉積沉淀法制備的Pd/Al2O3催化劑上，Pd的粒徑明顯小于前者，粒徑范圍1.5～3nm，平均粒徑為2nm。這與XRD表征一致。

(A): Pd膠體 (B):浸漬法Pd/Al2O3;(C) 沉積沉淀法Pd/Al2O3圖2 沉積沉淀法和浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑的TEM圖

3.3 氮吸附分析(BET)

表1為Pd/Al2O3催化劑與載體活性氧化鋁的氮吸附表征。由表可看出，兩種方法制備的Pd/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)與活性氧化鋁載體無(wú)明顯區(qū)別，說(shuō)明浸漬法和沉積沉淀法制備的Pd/Al2O3催化劑在Pd的負(fù)載過(guò)程中均沒有對(duì)氧化鋁載體結(jié)構(gòu)造成破壞。

表2 Pd/Al2O3催化劑氮吸附表征

3.4 催化劑評(píng)價(jià)

浸漬法和沉淀法法制備的Pd/Al2O3催化劑在糠醛固定床加氫反應(yīng)中的催化性能見圖3。可以看出，兩催化劑在開始反應(yīng)3h后趨于平衡，此時(shí)沉積沉淀法制備的上糠醛的轉(zhuǎn)化率約為96%，而浸漬法制備的只有37%，約為沉積沉淀法制備的1/3。催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明沉淀法法制備的Pd/Al2O3表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能，原因可以歸于Pd的高分散性。

此外，催化劑的穩(wěn)定性也是工業(yè)使用的重要指標(biāo)。我們對(duì)沉淀法法制備的Pd/Al2O3在糠醛固定床加氫的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖4。可以看出，在考察的200h范圍內(nèi)，沉淀法法制備Pd/Al2O3在糠醛加氫中并沒有活性下降的現(xiàn)象，說(shuō)明該法制備的Pd/Al2O3較穩(wěn)定，具有應(yīng)用的前景。

(A): 浸漬法Pd/Al2O3; (B) 沉積沉淀法Pd/Al2O3圖3 Pd/Al2O3催化劑在糠醛 固定床加氫反應(yīng)中的催化性能

圖4 沉積沉淀法Pd/Al2O3催化劑在 糠醛固定床加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性

4 結(jié)論

運(yùn)用沉積沉淀法和浸漬法制備以活性氧化鋁為載體的鈀基催化劑，并在糠醛加氫的反應(yīng)中進(jìn)行催化活性的評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用乙二醇還原法制備的鈀膠體粒子的粒徑很小，并在載體上呈高分散狀態(tài)。將兩催化劑用于糠醛固定床加氫反應(yīng)，結(jié)果表明沉積沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能，高性能的原因可以歸于Pd的高分散性和穩(wěn)定性。