淺析陽極氧化工藝對粗晶缺陷的影響

張 悅，鞠浩然，劉興武，高 爽，李佳寧

(遼寧忠旺集團有限公司，遼陽 遼寧 111003)

6xxx系鋁合金經陽極氧化后，具有良好的耐磨、耐蝕性和裝飾性能，廣泛應用于航空航天、軌道交通、建筑機械等領域。然而我公司不少鋁型材經陽極氧化后，表面出現不同種類的腐蝕缺陷，其中粗晶缺陷較為常見，嚴重影響鋁型材的使用性能及裝飾效果，為了合理改善鋁型材的表面質量，達到控制表面腐蝕缺陷的目的，現對表面粗晶卻缺陷進行深入細致的分析[1]。

1 粗晶成因

鋁合金在擠壓及熱處理后，在其周邊出現一層粗大晶粒組織，通常稱為粗晶環。粗晶環是鋁合金制品中的主要缺陷之一，當斷面形成相當大部分的粗晶區域時，材料的力學性能、疲勞強度顯著降低，在陽極氧化后表面不美觀，造成擠壓制品的報廢[2]。

粗晶缺陷無法避免，但可以通過改進陽極氧化前處理工藝和增加陽極氧化的氧化膜厚度，減小粗晶缺陷對型材的影響。合金經過高溫冷卻，表面生成Al2O3氧化膜，因此粗晶環在基材表面不易顯現，但在陽極氧化的前處理階段，合金表面氧化膜與酸或堿發生化學反應，型材上的粗晶缺陷則會顯現出來，嚴重影響型材的表面性能及裝飾效果。而堿處理是整個前處理過程中最重要的過程。根據腐蝕學理論，鋁材浸入熱的氫氧化鈉溶液中，就會發生非常劇烈的化學反應，表面的氧化膜先與氫氧化鈉反應生成偏鋁酸鈉和水[3]，其化學反應方程式如下：Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O；氧化膜溶解后，鋁會迅速溶解，同時釋放出氫氣，其化學反應方程式如下：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑。在強堿性水溶液中，偏鋁酸鈉還會發生如下的水解反應，其化學反應方程式如下：2NaAlO2+4H2O=2Al(OH)3↓+2NaOH。

經過前處理后，合金表面的劃傷，機械紋等缺陷會減少，但粗晶會因氧化膜消失而顯現出來，而陽極氧化可以使合金獲得致密的氧化膜，增加合金的表面硬度，減少粗晶缺陷對鋁材的影響。其離子反應方程式如下：

陰極:6H2O+6e-→3H2↑+6OH-；

陽極:Al+3H2O→Al(OH)3+3H++3e-；

Al+2H2O→AlOOH+3H++3e-；

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e-。

另外，堿浸蝕槽液中Zn離子濃度，與粗晶缺陷的顯現有關。粗晶缺陷是鋁擠壓型材陽極氧化堿蝕過程中，擇優侵蝕的明顯表現形式，在堿浸蝕中產生光亮的晶粒分散的花斑，隨著堿浸蝕槽液中溶解鋅量的增加，會出現晶粒和晶粒取向導致的溶解差異，變成光亮花樣。該缺陷是由于堿浸蝕槽液中溶解的鋅導致的，并指出已確定溶解的鋅含量為4μg/g時，就會產生該缺陷。

關于前處理過程以及氧化膜厚度在陽極氧化過程中對粗晶缺陷的作用，各方學者未能給出一致結論。針對這一問題，我廠對陽極氧化前處理時間，堿蝕槽液中鋅離子濃度以及氧化膜厚度進行了對比分析試驗，探究堿蝕時間，鋅離子濃度以及氧化膜厚度對鋁材粗晶缺陷的影響。

2 試驗過程

現有合金狀態為6005A-T6的擠壓型材，其型材斷面如圖1所示，擠壓使用6005A精制氧化均質棒，鑄錠規格Φ198 mm×530 mm，合金成分如表1所示。表面處理方式采用堿蝕氧化，154支型材經氧化處理后，只有76支型材表面合格，78支型材表面出現粗晶缺陷，如圖2所示。

圖1 型材斷面圖Fig.1 Sectional view of the profile

表1 型材化學成分(質量分數，%)

圖2 型材氧化前后合金表面對比Fig.2 Comparison of alloy surface before and after oxidation

現針對該型材，分別從擠壓工藝、氧化方式等數據對比來進行試驗，試驗按照我廠氧化工藝操作流程，其主要陽極氧化流程如表2所示；試驗流程為，檢查→綁料→脫脂→酸蝕→堿蝕→中和→氧化→封孔→瀝干→卸料。

首先，控制相同的堿蝕溫度，堿液濃度，測量不同堿蝕時間對鋁型材粗晶缺陷的影響。試驗前處理酸蝕時間為5 min，氧化膜厚度為15 μm，封孔時間20 min；堿處理時間分別為3 min、4 min、5 min、6 min和7 min。試驗槽液溫度、濃度均依照氧化流程，溫度濃度均取中間值，以便控制堿蝕速率。

其次，控制相同的前處理工藝，對不同陽極氧化膜厚度的鋁型材進行對比分析，確定氧化膜厚度對型材粗晶缺陷的影響。試驗前處理酸蝕時間為5 min，堿蝕時間為6 min，封孔時間20 min，控制氧化膜厚度分別為5 μm、15 μm、20 μm，進行對比分析。

最后，相同前處理以及陽極氧化工藝，控制不同堿侵蝕槽液中鋅離子濃度，確定鋅離子濃度對型材粗晶缺陷的影響。試驗槽液中鋅離子濃度分別為1g/L和100g/L進行對比分析。

表2 陽極氧化流程

3 試驗結果

不同堿蝕時間后型材的表面如圖3所示，不同濃度鋅離子堿浸蝕后型材表面如圖4所示。可知，隨著堿蝕時間的增加，粗晶缺陷越來越明顯，合金表面出現了明顯的擇優腐蝕現象，其中堿蝕3 min和4 min時，粗晶缺陷最不明顯，表面效果較好，但由于堿蝕3 min時，前處理時間較短，表面出現道子等其他缺陷；隨著堿蝕時間的增加，當堿蝕5 min時，合金表面粗晶缺陷開始顯現并逐漸增強，開始產生光亮的晶粒分散的梨皮狀花樣。當堿蝕6min～7 min時，會出現晶粒和晶粒取向上導致的溶解差異，變成閃爍的光亮花樣。

隨著氧化膜厚度的增加，型材表面粗晶缺陷得到良好改善，氧化膜厚度越大，表面硬度增加，光澤度越低，亞光表面效果越好，粗晶缺陷越不明顯。當氧化膜厚度為5 μm時，粗晶缺陷較為明顯，當氧化膜厚度為15 μm時，粗晶得到良好改善，但表面仍有梨皮狀花樣，當氧化膜厚度為20 μm時，粗晶缺陷消失，但表面光澤度降低。當堿浸蝕槽液中鋅離子濃度增加，粗晶缺陷并沒有明顯變化，對比分析，堿蝕時間以及氧化膜厚度對于粗晶缺陷的影響更大。

圖3 不同堿蝕時間后型材的表面Fig.3 Surface of profile after different alkali etching time

圖4 不同濃度鋅離子堿浸蝕后型材表面Fig.4 Profile Surface after different concentrations of zinc ion alkali etching

4 試驗結果分析

通過對比可知，堿蝕時間以及氧化膜厚度對粗晶缺陷有更為直觀的影響，堿蝕時間越長，粗晶缺陷越明顯，這是由于堿蝕過程中，NaOH與合金反應過程中出現了擇優侵蝕的現象，產生梨皮狀花樣，堿侵蝕時間越長，缺陷越明顯；當進行陽極氧化時，通過反應能夠溶解型材表面的粗大晶粒，并在粗晶缺陷表面生成致密的Al2O3氧化膜，覆蓋表層粗晶缺陷。鋅離子在堿洗以Zn(OH)42-和Zn(OH)3-的形式存在于堿液中[4]，又因為鋅的電位(-0.76V)較鋁的電位(-1.67V)正，當堿液中鋅離子濃度增至一定數值時，鋅就會選擇性地沉積在腐蝕坑中的殘留物上。另一方面由于鋅與鋁的電位差較大，導致微電池中的腐蝕電流很大，陰極性粒子Fe、Si貧乏區(基本為純鋁)溶解較快，這種腐蝕最終表現為粗晶缺陷。

可以確定，ZW_D020425鋁型材表面粗晶缺陷是擠壓過程與氧化過程共同影響的。在擠壓過程中，第一類粗晶環的產生不可避免，但可以通過合理的途徑減少型材所受的摩擦力并控制溫度而有效的控制陽極氧化工藝對粗晶缺陷有著明顯的影響。在氧化過程中，可以控制陽極氧化前處理過程，并合理增大氧化膜厚度，減少粗晶缺陷對型材的影響，(1)適當減少堿蝕時間，相對增加酸蝕時間，合理弱化堿蝕過程中的擇優腐蝕現象；(2)合理增加氧化膜厚度，減少型材表面粗晶缺陷影響；(3)控制堿侵蝕槽液中鋅離子濃度，可添加少量的硫化鈉，沉淀槽液中鋅離子。

5 結論

(1)陽極氧化前處理堿蝕時間與粗晶缺陷有直接影響并成正比，堿蝕時間越長，粗晶缺陷越明顯；

(2)陽極氧化膜厚度對粗晶缺陷有直接影響并成反比，氧化膜厚度越薄，粗晶缺陷越明顯；

(3)陽極氧化前處理堿浸蝕槽液中鋅離子濃度對粗晶缺陷有影響，鋅離子濃度越大，粗晶缺陷越明顯；

(4)對于粗晶缺陷影響型材裝飾面的問題，在合金低倍合格及氧化砂面符合標準情況下，氧化時可采用縮短堿蝕時間，增大氧化膜厚度，減少槽液鋅離子濃度的方法，降低粗晶對型材的影響。