沼液浸泡對玉米秸稈調控的油泥砂產氣性能的研究

楊茜 李磊 榮琨 張晨曦 耿孝恒

摘 要：為考察沼液浸泡用于油泥砂和玉米秸稈共消化的可行性，并作為新的處理技術參與實際應用以解決當前石油開采、冶煉過程中的危險廢物油泥砂的污染問題以及提高共消化產氣性能，開展了沼液浸泡底物對共消化產氣性能的影響試驗。結果表明：單一油泥砂由于缺乏有機物質，預處理對其有機組分改變不大，不適合作為消化底物進行產氣;經沼液浸泡的玉米秸稈物理-化學性質得到改善，更易被微生物降解利用。綜合各項產氣結果，當浸泡率為70%，處理24h后的玉米秸稈與油泥砂的消化產氣結果最佳，累積產氣量1077mL，單位有機質產氣量為7.96mL/gVS，容積產氣率為0.68（L//L·d）。該項研究結果可為油泥砂的合理處置提供參考依據。

關鍵詞：油泥砂;玉米秸稈;共消化;沼液浸泡;沼氣

中圖分類號 S216.4;X712文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）20-0138-05

Abstract：For biogas digested soaking for oil sludge sand and the feasibility of corn stover were digested，and participated in the practical application as a new processing technology in order to solve the current hazardous waste sludge in the process of oil exploitation，smelting the pollution problem of sand and improve the performance of a total of digestive gas test with the method of biogas slurry soaking substrates，focuses on biogas digested soaking effect on the performance of a total biogas. The results showed that the single oil sludge sand was not suitable for gas production because of the lack of organic substances，and the pretreatment has little effect on its organic composition. The physic-chemical properties of the corn stover soaked in biogas slurry were improved，which can be easily degraded and utilized by microorganisms. According to the comprehensive biogas production results，when the soaking rate was 70%，the digestion gas production results of corn straw and oil sludge sand after 24 h treatment were the best，with the cumulative gas production volume of 1077 mL，the gas production per unit of organic matter of 7.96 mL/g VS，and the volume gas production rate of 0.68（L//L·d）. The results of this study can provide reference for the reasonable disposal of oil sands in enterprises.

Key words：Oil sludge sand;Corn stover;Co-anaerobic digestion;Soaking in biogas slurry;Biogas

油泥砂是指在油田對石油進行開采、儲存、轉運和加工等過程的各個環節，被原油污染了的泥砂混合物。它來源復雜，種類繁多，成分復雜，危害性大[1-2]。油泥砂屬于危險廢物（HW08項），據統計僅勝利油田每年就產生約11萬噸的油泥砂 [3]，其它國內大中小型煉化企業年產油泥砂的量更大。

厭氧消化是生物質固廢轉化為沼氣的資源化有效技術 [4]。目前，將厭氧消化技術用于含油污泥的處理已有不少專家學者開始研究[5-8]，而將厭氧消化技術與油泥砂“三化”（資源化、能源化、無害化）處理相結合的研究空白較多。本課題組通過前期預試驗發現，通過添加外源營養物（玉米秸稈）能有效提高油泥砂的厭氧消化產氣性能，且隨著玉米秸稈添加量的增加，產氣值與其呈正相關。考慮到秸稈特殊的物理-化學結構是制約提高產氣效率的關鍵因素，基于本課題組前期研究基礎和實際應用情況，本研究進一步對玉米秸稈進行處理，以期提高共消化的產氣效率。

本研究采用序批式聯合厭氧消化工藝，在高溫（55±2℃）條件下，通過沼液浸泡的方式，借助產氣性能結果研究預處理對共消化產氣性能的影響，以期為后續油泥砂的“三化”處理提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 油泥砂 取自山東勝利油田純梁采油廠純梁首站：從三相分離器混合艙排污口取樣。油品為正常油品，非稠油;驅油方式為水驅，成分主要有：油、水、泥沙，不含聚合物等其他三采驅油成分;此外，該站工藝前段加藥，油泥砂中含有約100ppm的破乳劑。具體詳見表1。

1.1.2 玉米秸 稈取自山東省濱州市濱城區附近農田（3月份）。先用去離子水洗掉泥沙等雜質，再置于40℃烘箱烘干至含水率≤5%，然后粉碎至2～3cm，密封封袋室溫保存備用，供后續實驗使用（見表1）。

1.1.3 菌種 取自山東省濱州中裕食品有限公司某高溫（55℃）厭氧發酵罐，發酵底物是糧食生產乙醇的副產物酒糟發酵后的產物（見表1）。

1.1.4 儀器設備 電子天平（SQP，精度為0.001g）、電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、馬弗爐（FURNACE1300℃）、元素分析儀（Elementar，Germany）、ZK-1BS型真空干燥箱、pH計（上海雷磁）、血清瓶（200mL、1L）、量筒（1L）等。

1.2 實驗裝置 試驗所用厭氧消化裝置是根據排水集氣法原理制作而成，為實驗室自行設計的可控型恒溫厭氧消化裝置，如圖1所示。裝置由1支200mL血清瓶（發酵瓶）、1支1000mL血清瓶（排水集氣瓶）和1支1000mL量筒（集水瓶）3部分構成，各裝置間用硅膠管連接。正式產氣前，將準備好的加熱裝置放置于恒溫水浴鍋中，每個設置3個重復，溫度波動范圍為±2℃。

1.3 實驗設計 200mL血清瓶，150mL有效體積。TS值設為3%。接種物體積40mL。根據前期研究結果，油泥砂與玉米秸按質量比設為1∶4。沼液為中裕食品現運行的厭氧發酵罐中的混合物（TS≤3%，55±2℃）靜置后的液體;處理的含水率分別定為90%、80%、70%和60%，處理時間為24h，其中含水率90%處理48h、未處理的作為2個對照，具體裝料值詳見表2。底物裝好后，氮吹掃5min造成厭氧環境并密封，置于55±2℃高溫條件進行厭氧消化，并逐日記錄產氣量。所有試驗均設3個平行試驗。只含接種物和水的裝置作為背景空白用以矯正產氣結果。數據采集從接種后的第2天開始。每天手動搖瓶2次，每次10min。

1.4 數據處理

1.4.1 分析方法 總固體（TS）采用（105±5℃）干燥法;揮發性固體（VS）采用550～600℃灼燒法[9-10];C、N、H元素含量，采用元素分析儀檢測;產氣量，采用實驗室自制的厭氧消化系統（見圖1），排水法收集;pH值，采用pH計測量。

1.4.2 計算方法 相關計算公式如下：

含水率（%）=1-[干物質的質量原始物質的質量+水的質量]100 （1）

容積產氣率（VLR）=[日產氣量，mL發酵瓶總容積，mL]，L/（L·d）[11]T?（2）

單位VS產氣率=[日產氣量，mL單位質量物料，g]，mL/g VS[11] （3）

2 結果與討論

2.1 日產氣結果 如圖2所示，底物消化30d，主要產氣集中在前22d，不同含水率、浸泡時間的日產氣量曲線總體處于先增大，后減小，再增大，再減小的趨勢，在前2d，日產氣量可以達到80mL左右，產氣效果理想，在第2d之前有1個產氣小高峰，分析認為是瓶內氣體熱脹冷縮產氣，再加上微生物降解油泥砂和玉米秸稈產生的氣體，使總氣體體積較大。第4～7d，產氣量增長趨勢最明顯，增長速率也最快，在第7d達到了整個實驗的產氣最高峰，分析認為是在有機物質營養充分的條件下，微生物所吸收的營養物質充足，對油泥砂和玉米秸稈的降解效果好，產氣也達到最大;跟前期所預期結果相似的是，含水率為90%、浸泡時間48h的預處理組產氣體積最大，為180mL，比其他含水率和浸泡時間預處理組對應的產氣體積高出40mL。隨后隨著時間的推移，瓶內有機物質的量也隨之減少。由于產氣是連續試驗，過程中沒有任何有機質的補充，日產氣體積也隨之緩慢減少，直至產氣為零。每組產氣量變化與玉米秸稈有關：在裝瓶時，玉米秸稈的質量和體積都很小，玉米秸稈內部的纖維素和半纖維素暴露在外部體積也較大，能夠和微生物充分的接觸，導致產氣體積大。產氣結果表明，預處理不僅能改善底物的物化結構，還能提高底物的產氣量。根據前期的查閱資料和預期估計，浸泡時間越長和含水率越高，產氣效果會更好，但從圖2中可以得知，除了浸泡時間48h，浸泡率為90%的曲線和其他曲線有較大的差別，其他曲線不能看出數值上的明顯差距，分析可能是在使用沼液浸泡法對玉米秸稈進行預處理時，由于加入的沼液比較少，沒有能夠大程度地改變玉米秸稈的物化結構，玉米秸稈內部的纖維素和半纖維素跟微生物的接觸面積沒能大面積暴露，導致浸泡效果不是特別好，最終的產氣量沒有太大的差別。

2.2 累積產氣結果 由于純油泥砂經預處理后有機質差別不大，且預處理對產氣結果影響微乎其微，后續的結果忽略此對照組的數據。由圖3結果可知，不同浸泡率日累積產氣量都很大，總體趨勢為先快速增長，再平緩增長，含水率60%、浸泡時間24h預處理組累積產氣量達到將近1200mL，含水率90%、浸泡時間48h組的產氣量最小，但也高達982mL，每組累積產氣量之間差值不是很大，產氣效果理想。第1～3天，產氣量不大，累積產氣量曲線慢速增長;在第4～7天，產氣體積大，累積產氣量增長速率快，一方面因為加入的玉米秸稈為微生物提供了大量的有機物，微生物能夠充分降解了油泥砂和玉米秸稈;另一方面是加入的外源物體積較小，而且其內部的纖維素和半纖維素大面積地暴露在外部，能夠很好的與微生物接觸，為微生物提供充足的營養物質;說明微生物能很好地降解油泥砂和玉米秸稈，所以產氣量大。在第7～22天，發酵瓶中的有機物被微生物消耗，有機物的量逐漸減少，產氣量也減少，各組曲線增長變得平緩，最后有機物被消耗完，產氣停止。含水率越大、浸泡時間越長，產氣效果會越好，但從圖結果可知，含水率為90%、浸泡時間為48h曲線產氣總量反而最低，根據實驗前后過程來分析，可能是高溫條件下產氣設備的密封性不好，導致產氣結果偏小。

2.3 單位VS產氣率 根據單位有機質產氣量計算公式（單位有機質產氣量=日產氣量/VS總），因為加入的油泥砂和外源物的質量和揮發性組分是恒定的，所以單位有機質產氣量的值只與日產氣量有關，因此其圖與日產氣量圖2相似。由圖4可以得出，產氣量越高，單位有機質產氣量越高。和圖2相似的是，在第2天之前，產氣量慢慢增加，對應的單位有機質產氣量也隨之增加，其可以達到20mL/gVS左右，然后進入一個緩慢的下降階段，單位有機質產氣量約為2～15mL/gVS，再進入反應的高峰期，產氣量也快速增長，單位有機質的量也由小變大，高峰期的單位有機質產氣量達到了50～55mL/gVS，最后過了高峰期之后，由于有機物質的量的下降，微生物對油泥砂和外源物的降解作用減弱，導致產氣量緩慢減小，單位有機質產氣量也由大變小，最后當所有的有機質都被微生物全部消耗完，產氣停止，單位有機質產氣量降到0mL/gVS。

由實驗結果分析，加入玉米秸稈顯著增大了油泥砂的產氣量。從日產氣量來看，浸泡時間越長、含水率越大，產氣量越高，微生物對于油泥砂和玉米秸稈的降解效果越好。玉米秸稈的添加能給微生物提供生長的營養物質，不僅產生了清潔氣體——沼氣，還實現了危廢油泥砂和有機固廢作物秸稈的“三化”處理的目的。

2.4 消化時間 厭氧消化時間反映了消化底物的厭氧消化性能和消化效率，其長短表明相同厭氧消化時間內降解底物量的多少[12]。該試驗中，不同配比條件下油泥砂與玉米秸稈的消化時間如表3所列。T50和T90即累積產氣量分別達到產氣總量的50%和90%所需要的時間，值越小，說明反應速率更快，效率更高，對于企業生產來說，消化時間是作為工藝選擇的重要評價指標。

從表3中可以看出，根據計算和比較得出，含水率70%，浸泡時間24h的組相比于其他組均有所提前，T90比其他組提前了2～4d。參照圖3的累積產氣結果，當含水率為70%，浸泡時間為24h的條件下，發酵能夠達到最理想的效果，工程耗時最短，產氣最佳。

2.5 容積產氣率 容積產氣率又稱池容產氣率，為單位體積單位時間的產氣量，是系統運行好壞的一個重要指標，單位m3/（m3·d）或者L/（L·d）。容積產氣率越高，最終沼氣產量越高。由上圖可以看出，含水率為90%、浸泡時間為48h的容積產氣率最高，為0.9（L/L·d），含水率為90%、浸泡時間為24h，含水率為80%、浸泡時間為24h，含水率為70%、浸泡時間為24h，含水率為60%、浸泡時間為24h的容積產氣率最高值分別為0.6375（L/L·d）、0.5925（L/L·d）0.68（L/L·d）、0.64（L/L·d）。由計算公式可知，日產氣量越高，容積產氣率越大，而含水率為90%，浸泡時間為48h的組容積產氣率最高的原因可能是是浸泡的時間越長，沼液中的微生物對玉米秸稈內部的纖維素和半纖維素的降解就會越久，纖維素和半纖維素的暴露面積越大。而這些纖維素和半纖維素能夠為微生物提供有機質，使得微生物能夠大量存在，最終對于共消化產氣有很好的提升效果，因此日產氣量也會增大;而其他各組的最高容積產氣率之間沒有太大的區別，因為在浸泡時加入的沼液量不是很多，而玉米秸稈的量又很大，所以其各組之間的浸泡效果大致相同，使其產氣量的最大值之間沒有太大的產別，所以容積產氣率的最大值很接近。在容積產氣率的最高峰之后，容積產氣率的值慢慢減小，是因為混合液中有機組分的量逐漸被消耗，而在此過程中沒有再向混合液中加入任何的有機物質，導致產氣量減小，容積產氣率也隨之降低。

3 結論

（1）油泥砂有機質含量低，預處理對單一油泥砂的消化產氣無任何助益;

（2）經沼液浸泡預處理后的玉米秸稈能有效改善底物的物理-化學性質，共消化產氣性能得到極大提高;

（3）綜合以上產氣結果，當浸泡率為70%，處理24h后的玉米秸稈與油泥砂的消化產氣結果最佳，累積產氣量1077mL，單位有機質產氣量為7.96mL/gVS，容積產氣率為0.68（L/L·d）。該項研究結果可為以玉米秸稈為代表的作物秸稈用于調控油泥砂“三化”處理提供參考依據。

4 展望

沼液浸泡玉米秸稈后用于調控油泥砂厭氧消化產氣，結果表明其能顯著提高共消化底物的產氣效率。但考慮到油泥砂自身帶有的有毒有害物質會隨著發酵底物含固率的提高極易對未馴化的接種物造成一定毒害作用導致產氣失敗（前期研究最大含固率為5%，油泥砂與玉米秸稈的比為1∶1）。為提高消化系統的含固率和產氣量，接種物的定向馴化以及多種作物秸稈的預處理勢在必行。后續工作中，針對油泥砂的共發酵（不同作物秸稈）、如何提高甲烷含量和半連續試驗等的研究會進一步展開，同時還會考慮消化產物回填油井的工作，以期為企業的油泥砂“三化”處理提供理論參考依據。

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（責編：王慧晴）