氧化鋁基催化劑臭氧催化氧化處理印染廢水的研究

傅正一

摘 要：隨著工業的迅猛發展，污水中所含污染物的種類和數量不斷增多，污染成分也越來越復雜。采用常規的水處理方法已不能滿足要求。本實驗研究主要制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑，通過靜態反應方法對印染廢水進行臭氧催化氧化處理，并做空白試驗進行比較來探究催化劑的活性。實驗結果顯示，Mn-Ce/Al2O3催化劑對印染廢水的處理效果非常的明顯，COD去除率可達到70%，實現了對印染廢水的高效處理作用。通過對其機理的分析，在催化反應過程中有羥基自由基·OH產生，臭氧在反應過程中通過直接和間接氧化作用對廢水中的有機物進行降解，實現對廢水的無害化處理。

關鍵詞：印染廢水;臭氧催化氧化;催化劑

中圖分類號：X791 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）20-0013-04

1 研究背景

隨著經濟的快速發展和人口不斷增加，對水資源需求量越來越大，水污染也越來越嚴重，水污染問題已經成為一個世界性的問題，損害人類健康，毒害水生生物，破壞生態環境和生態平衡，影響工農業發展。印染廢水具有色度深、組分復雜、污染濃度高等特點，是國內公認的難降解有機工業廢水。采用常規的水處理方法已不能滿足要求。

負載型金屬催化臭氧氧化技術是近年發展起來的一種新興的高級氧化技術，可以在常溫常壓下，將單獨使用臭氧難以降解的有機物氧化甚至礦化。近年來，在催化臭氧氧化體系中，以氧化鋁為載體的負載型催化劑得到了較好的發展。本實驗研究主要制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑，通過靜態反應方法對印染廢水進行臭氧催化氧化處理，并做空白試驗比較催化劑的活性。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：硝酸錳、硝酸鈰、硫酸-硫酸銀溶液、濃硫酸、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、鄰菲羅啉（AR）、碘化鉀等。

實驗儀器：電子分析天平、水浴恒溫振蕩器、電熱鼓風干燥箱、馬弗爐、臭氧發生器、臭氧濃度儀、氣體轉子流量計、蠕動泵、COD消解儀、50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管等。

2.2 催化劑評價及操作方法

2.2.1 評價實驗流程示意圖（圖1）

2.2.2 催化劑評價法

根據評價實驗裝置流程圖連接好儀器管線，并檢查裝置氣密性，評價操作：

（1）打開氧氣閥門通入氧氣，調節進氣量;打開蠕動泵，向反應器中加入500mL廢水，注水完成后關閉蠕動泵。打開循環蠕動泵;同時打開臭氧發生器和濃度檢測儀，調節臭氧生成量和濃度。尾氣通入KI溶液，處理后再排放。

（2）反應過程中分別在10min、20min、40min、60min取樣，每次取樣20mL。

（3）取樣結束后，先關閉臭氧發生器和濃度儀，排凈反應器中余液，最后關閉氧氣閥門，取出催化劑清理儀器。

2.3 COD測定法

2.3.1 配制溶液

（1）重鉻酸鉀標準溶液。配制濃度為c（1/6K2Cr2O7）= 0.2500mol/L重鉻酸鉀標準溶液：稱取6.129g，在陶瓷干鍋里，加熱至120℃，干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中稀釋，并移入容量瓶中，定容至500mL，搖勻，得到所需標準溶液備用。

（2）試亞鐵靈指示劑。稱取0.695g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于50mL的水中，加入1.485g鄰菲羅啉，熱水浴中加熱使之溶解，加水稀釋至100mL，保存于棕色試劑瓶中備用。

（3）硫酸亞鐵銨溶液的配制與標定。配制：（1000mL濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mo1/L硫酸亞鐵銨標準溶液的配制）：稱取39.5g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]溶于水中，緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后稀釋至1000mL。標定：每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定此溶液的濃度。

2.3.2 COD測定法的測量

在待測水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度（具體見實驗過程）。

3 催化劑的制備及其臭氧催化氧化活性的研究

3.1 催化劑的制備

3.1.1 氧化鋁基載體預處理

取400mL體積的氧化鋁小球，用清水將氧化鋁洗凈。放入干燥箱中，90℃，加熱干燥3h，烘干備用。

3.1.2 計算活性組分的負載量

催化劑活性組分質量百分含量為：Mn：Ce=3%wt：1%wt。通過測量氧化鋁比孔容：Vp=0.502mL/g;

由：a= ? 推出：C=

其中，a：活性組分負載量;C：浸漬液濃度g/mL;Vp·C：指1g載體中浸漬液所負載的量。

3.1.3 浸漬

配置所計算硝酸錳濃度、硝酸鈰濃度的浸漬溶液300mL;將預處理過的氧化鋁載體浸漬在溶液中搖床震蕩10h。浸漬完成后取出備用。

3.1.4 干燥、煅燒

將催化劑放進干燥箱中，加熱至110℃干燥3h。

將干燥后的催化劑放在馬弗爐中煅燒，條件：400℃，3h，升溫速率4℃/min，煅燒后得催化劑備用。

3.2 臭氧催化氧化活性的研究

實驗所用印染廢水，其COD值在350mg/L左右，pH為中性。本實驗以Mn-Ce/Al2O3為催化劑，分別以單純臭氧氧化和Mn-Ce/Al2O3催化劑臭氧催化兩個反應體系對廢水進行處理。對比其效果。

3.2.1 Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化反應和單純臭氧氧化評價反應

連接好評價實驗裝置儀器管線，并檢查裝置氣密性以及臭氧發生器和濃度儀是否正常運轉。檢查無誤后開始進行評價操作：

（1）將400mL預處理好的Mn-Ce/Al2O3催化劑放入反應器中。打開氧氣閥門通入氧氣，調節進氣量為10L/h。打開蠕動泵，向反應器中加入500mL廢水，注水完成后關閉蠕動泵。（單純臭氧氧化評價反應中，不加入催化劑，其他步驟相同，分別進行實驗記錄數據）。

（2）打開循環蠕動泵開關;同時打開臭氧發生器和臭氧濃度檢測儀，調節臭氧的生成量，臭氧流量為10L/h調節濃度為60mg/L。尾氣通入KI溶液，處理后再排放。

（3）廢水樣本標為0號樣本。反應過程中，分別在10min、20min、40min、60min取樣，每次取樣20mL，取樣后分別標注為1至4號樣本，放陳列架備用。

（4）分別取樣結束后，先關閉臭氧發生器和臭氧濃度檢測儀，然后排凈反應器中余液，關閉氧氣閥門，取出反應器中的催化劑清理儀器。

3.2.2 兩個反應體系分別進行COD測定實驗

（1）接通COD恒溫加熱器電源，溫度170℃恒溫穩定狀態。

（2）取水樣：用移液管分別將蒸餾水、0號至4號水樣，各20mL，導入消解瓶中，標號為1至6號，備用。

（3）在1號至6號消解瓶中，準確地加入10mL重鉻酸鉀標準溶液，加入0.4g硫酸汞和十幾粒防爆沸石，輕晃消解瓶使溶液均勻，以防爆沸，將加熱管接到回流裝置冷凝管下端。放到水桶中降溫。冷卻后，從冷凝管上口緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑，防止低沸點的有機物逸出，不斷旋動消解瓶及冷凝管使之混合均勻。

（4）搖勻后，將1號至6號消解瓶按順序放入到COD恒溫加熱器。170度恒溫加熱2小時。加熱完成后，關閉加熱裝置，小心取出置于支架中降溫。冷卻后，用90mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下冷凝管，搖晃，將1至6號消解瓶中的溶液分別倒入1至6號錐形瓶中。用水稀釋至140mL左右。

（5）滴定：首先標定硫酸亞鐵銨溶液，要一天一標定。滴定，溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定。觀察錐形瓶中的溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為滴定終點。記下用量。

（6）空白試驗：在測定水樣時，以1號消解瓶中蒸餾水為空白試驗，記錄下空白滴定時硫酸亞鐵銨標準溶液用量。則水樣的COD值可按下式計算：

式中：C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）;V1——空白實驗時硫酸亞鐵銨標準溶液用量（mL）;V2——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（mL）;V——水樣體積（mL）;8000—1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位換算值。

3.2.3 去干擾試驗——硫酸汞掩蔽法

水樣中少量的氯離子可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾。重鉻酸鉀標準法中，加入0.4g硫酸汞，經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性有氯汞結合物?？上鞒入x子質量濃度為2000mg/L水樣中氯離子對COD測定的干擾。

3.2.4 實驗數據和實驗結果

由圖2，圖3和圖4可知，在處理印染廢水的過程中，Mn-Ce/Al2O3催化劑臭氧氧化體系對于印染廢水的處理具有較好的效果。數據表明：在Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化體系中在剛開始處理10min時，其去除率就達到24%，明顯高于單獨通臭氧的處理效果。在反應20min、40min、60min時，COD的降解速率不斷加快。在反應60min時，單純臭氧體系COD降解率僅為42%，而催化劑體系降解COD達69.17%。

從這兩個反應體系我們可以知道，添加催化劑的催化臭氧反應體系相比于單獨臭氧反應體系去除效果明顯提高。

3.3 催化劑的穩定性

催化劑重復利用的穩定性是關系到該技術能否工業化的一個重要的指標。重復進行7次實驗，考察催化劑流失和重復使用效果，圖5數據表明，催化劑的催化活性并沒有明顯下降，重復使用7次時，COD的去除率仍達到61.3%。說明該催化劑具體良好的穩定性。

4 反應機理分析

通過對印染廢水的處理，在使用錳、鈰離子作為催化劑后，臭氧催化氧化使得處理效果有了非常顯著的提升。與沒有使用催化劑相比，其處理效率提高了近一倍。

在稀土金屬鈰的參與下，對氧化鋁有親和力易于分子交換，且交換后的氧化鋁晶體結構穩定性好。在錳離子的參與下，臭氧快速分解產生許多具有氧化性的·OH（強氧化性自由基--羥基自由基），與原有機污染物進行反應，生成中間產物，從而原有機物被氧化分解。從而達到去除污水中有機物的目的。反應機理如下：

Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

·OH+DNT→中間產物

MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O

Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

5 研究結論

多相臭氧催化氧化技術是一種新型的高級氧化技術，對工業污水具有很好的處理能力，且操作便捷，催化劑制備工藝簡單，能使工廠達到排污標準，具有很廣闊的應用前景。

本文利用臭氧催化氧化技術對對印染廢水進行處理，采用氧化鋁為催化劑載體，過渡金屬元素錳和稀土金屬元素鈰為活性組分，利用浸漬法制備了復合金屬負載的催化劑。并考察了催化劑對印染廢水的降解效果，其用負載3%錳1%鈰的催化劑處理印染廢水，COD降解率達到了70%，遠遠高于單純通臭氧的42%的降解率。其結果顯示在催化劑的作用下，臭氧快速分解產生許多具有氧化性的·OH，與原有機污染物進行反應，生成中間產物，從而原有機物被氧化分解，達到去除污水中有機物的目的。這也證明了我們催化劑制備是成功的。

參考文獻

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