工藝水中雜質對烴類蒸汽轉化催化劑的影響

周曉龍

（中石化天津分公司，天津300071）

目前，以石腦油、煉廠氣等烴類為原料，通過加壓蒸汽轉化制取工業氫氣的過程中廣泛采用以鎳為活性組份的烴類蒸汽轉化催化劑。石腦油中的硫、氯、鉛、砷等雜質是轉化催化劑的毒物，它們可以造成轉化催化劑中毒失活。因此，原料在進轉化爐前，要經過嚴格的脫毒處理，使其中的毒物含量降至催化劑可以承受的水平。這樣，由于原料油中毒物含量超標引起的催化劑失活現象減少了。但是，蒸汽作為烴類轉化過程的重要原料，直接與脫毒處理后的烴類原料混合進入轉化爐，其中可能含有的雜質長期以來未能引起人們的足夠重視，由于水中氯等毒物引起的催化劑中毒失活現象時有發生。為了弄清楚水中氯及硫酸根對轉化催化劑性能的影響，我們進行了針對性試驗研究。并對由此引起的催化劑失活進行了再生研究。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗在模擬工業裝置運行條件的小型加壓評價裝置上進行，其工藝流程示意圖如圖1 所示。

1.2 催化劑

用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產的Z471/Z417 催化劑，剪成10～20 目顆粒，上下段各取30mL，按體積比1∶1 裝填，床層高度360mm。

1.3 原料油

采用勝利煉油廠二制氫脫毒處理后的輕油。其組成及性質見表1。

圖1 小型制氫加壓評價裝置示意圖

表1 原料油性質、族組成及轉化進料指標要求

1.4 試驗用水

試驗用水情況見表2。

表2 不同試驗用水及毒物含量

1.5 試驗工藝條件

1.5.1 催化劑還原

控制氫空速1000h-1，水氫比4.5，壓力0.5MPa，床層入口、爐中、出口溫度分別為：500℃、750℃、780℃。還原8h。

1.5.2 正常運轉

碳空速4000h-1,水碳比4.2,壓力2.8MPa,床層入口、爐中、出口溫度控制為：480℃、680℃、780℃。

1.6 轉化氣組成分析

用氣相色譜儀進行分析。

2 結果及討論

2.1.1 中毒試驗

首先用自制蒸餾水A 進行穩定試驗，等試驗穩定后，再用煉廠制氫脫鹽水B 及配入不同含量的水C、D 進行試驗，試驗結果見表3。

表3 對催化劑性能影響試驗結果

表3 對催化劑性能影響試驗結果

注：配氫量1.0L／min；配氫量0.5L／min。

時間/h床層溫度/℃轉化氣組成/%碳轉化率/%試驗用水1／41／2出口CH4C2COCO2 0～506536637815.408.017.882.7A 51～1046506587805.408.517.883.0A 105～306496557805.308.317.382.8B 131～606426787805.907.715.879.9B*161～766416777815.407.716.781.9B**177～2006316707835.307.917.082.4C**201～246506877785.607.717.781.9C 225～496606877825.808.017.281.3D 250～736567237655.71.137.417.575.8D**

用自制蒸餾水A 先進行催化劑穩定性試驗，共持續104h。從表3 中數據可看出，104h 的床層溫度與50h 基本相當（這兩組溫度是在相同的外供熱條件下的試驗結果），同時，轉化出口氣體組成基本相同，為此，認為試驗達到穩定運行條件。

隨后在控制管外供熱不變情況下，換用二制氫脫鹽水B 進行試驗，25h 內催化劑床層溫度變化不大，轉化氣組成變化不大，催化劑未見明顯失活跡象。

考慮到試驗過程中沒有配氫，造成轉化催化劑上部床層部分鈍化失活，因此，在轉化入口配入氫氣1.0L/min，試驗進行30h。然后降低配氫量到0.5L/min，進行試驗16h。配氫前后催化劑床層溫度分布情況見表4。

表4 對催化劑性能影響試驗過程床層爐溫分布

表4 對催化劑性能影響試驗過程床層爐溫分布

時間/h床層溫度分布/℃（入口至出口每30mm 為一測溫點）入口1/41/31/22/3出口93480555611652655645652677709741761770779 128480553610652654644650678712741759770778 153487556607642656661667683707736756768778 176489561610638650655663680700735757770779 200487555608634643649660682712739758770779 224480552610658680677674678690714743760773 249490567626670693692683687700722748765778 273498560618662698710712717712718730750762

由表4 可看出，配氫后，催化劑上部床層溫度下降，中部溫度升高。在外供熱情況不變情況下，說明上部催化劑活性提高，轉化負荷增加。這是由于配入氫氣后，上部催化劑得以還原活化，從而活性提高。但配氫后轉化出口甲烷含量明顯提高，碳轉化率下降，這是由于氫氣配入后，氫分壓增大，甲烷化反應增強，造成轉化氣中甲烷升高。降低氫氣配入量后，轉化出口甲烷含量明顯降低，碳轉化率上升，說明在一定溫度條件下，配氫量適宜方可保證催化劑保持高活性，同時轉化出口甲烷含量符合控制指標要求。

上述試驗結果可看出：用制氫脫鹽水，短時間內催化劑沒有發生明顯中毒失活現象。

用制氫脫鹽水配入20ppm 硫酸根作試驗用水，在配氫條件下試驗25h。試驗過程中，催化劑床層溫度分布保持穩定，表明配氫條件下，短時間內水中硫酸根對催化劑活性的影響不明顯。停止配氫進行試驗24h，催化劑床層溫度發生明顯變化，表現為上半床層溫度升高，爐中及下半床層溫度降低，上部床層溫度甚至高于爐中溫度。這說明催化劑已發生一定程度的中毒，但此時轉化氣組成基本保持穩定，碳轉化率略有降低。

換用配入50ppm 硫酸根的二制氫脫鹽水進行試驗，無配氫條件進行試驗25h。試驗過程中，上半床層溫度繼續上升，碳轉化率下降，表明催化劑進一步失活。恢復配氫，上部床層溫度雖有所下降，但1/3 床層至爐中溫度明顯上升，下部床層溫度下降，轉化出口溫度達不到控制要求，轉化氣中出現C2，碳轉化率大幅下降，表明催化劑已發生較為嚴重的中毒。由此說明硫酸根是轉化催化劑的毒物[2]，長期使用含有較高的水，會造成轉化催化劑中毒失活。

2.1.2 再生試驗

轉化催化劑發生明顯中毒后，進行了運行狀態下的催化劑再生試驗。具體做法是，換用自制蒸餾水，提高氫配入量，降低碳空速，提高水碳比。當轉化出口無C2出現時，再提高碳空速，降低水碳比及配氫量，以檢驗再生效果。試驗結果見表5。

表5 中毒后催化劑再生試驗結果

表5 中毒后催化劑再生試驗結果

試驗用水1／41／2出口CH4C2COCO2 274～856627357804.70.895.818.779.1A 286～906587187813.60.266.519.486.3A 291～976577067843.106.819.389.4A 298～3056506827805.708.018.182.1A時間/h床層溫度/℃轉化氣組成/%碳轉化率/%

表5 結果可見，經24h 緩和條件再生處理，催化劑活性恢復良好。低負荷條件下運轉，轉化氣中C2逐步減少至零，甲烷含量降低，碳轉化率提高，表明催化劑活性在逐步恢復。提高轉化負荷后，轉化氣組成與失活前相當，說明催化劑再生效果良好，基本達到失活前的活性狀態。

2.2 氯根對催化劑性能的影響

2.2.1 中毒試驗

在與3.1 相同試驗條件下，用含有Cl－的水進行試驗，考察Cl－對轉化催化劑性能的影響。試驗首先用自制蒸餾水進行穩定試驗，各操作參數穩定后，再換用配入5ppm 氯根的蒸餾水進行試驗。結果見表6。試驗過程催化劑床層溫度分布見表7。

表6 水中Cl－對轉化催化劑性能影響試驗結果

表7 Cl－對轉化催化劑性能影響試驗爐溫分布

用自制蒸餾水進行穩定試驗55h，與上次穩定試驗相比，轉化出口甲烷含量略高，碳轉化率略低。結合試驗過程管外供熱及床層溫度分布的分析發現，在下部管外供熱減少情況下，床層下部溫度較高，說明轉化出口附近有放熱的甲烷化反應發生，由此造成轉化氣甲烷含量稍高。

試驗穩定后，用配入5ppm 氯根的自制蒸餾水進行試驗，試驗進行40h。試驗過程中，催化劑床層中部溫度升高，下部溫度明顯降低，出口溫度降到775℃，轉化氣中出現C2，碳轉化率下降，所有這些現象表明，催化劑已發生明顯中毒失活。因此可看出，氯是轉化催化劑敏感的毒物。

隨后，進行配氫，考察還原氣氛下能否減緩催化劑失活。7h 后，床層中部溫度進一步升高，出口溫度繼續下降，轉化氣C2繼續升高，碳轉化率又有明顯降低。說明在配氫情況下，繼續使用較高氯含量的水，催化劑中毒程度仍會繼續加深。

2.2.2 再生試驗

催化劑氯中毒后，運轉條件下進行了再生試驗。試驗結果見表8。

首先換用自制蒸餾水A，保持配氫，進行17h。試驗過程中，床層中部溫度下降，出口溫度上升，轉化氣中C2逐步減少至零，碳轉化率升高，催化劑活性明顯得到恢復。這說明，催化劑在出現輕度氯中毒后，可以通過及時更換干凈進料，使催化劑活性逐步恢復。

表8 Cl－中毒后催化劑再生試驗結果

催化劑活性明顯回升后，中止配氫進行試驗25h。結果發現，停止配氫初期，中部床層溫度又有所回升，出口溫度下降，轉化氣中出現C2。隨后，床層溫度分布逐步趨于合理，至試驗后期，床層溫度基本回到中毒前狀態，轉化氣組成、碳轉化率也回到原水平，表明催化劑已完全再生復活。

3 結論

3.1 工藝水中的硫酸根、氯根均是轉化催化劑的毒物，長期使用含有較高硫酸根或氯根的水都會造成轉化催化劑中毒失活。由上述毒物引起的催化劑中毒可以通過適當方法進行再生。

3.2 硫酸根含量小于20ppm 的水對轉化催化劑的影響較為緩慢，但長期使用也造成催化劑失活；更高硫酸根含量的水將在短時間內造成催化劑中毒失活。由于硫酸根超標引起的催化劑中毒可通過改用干凈進料，降低負荷，提高水碳比等方法進行運轉條件下的再生。

3.3 氯是轉化催化劑和敏感毒物。水中含有5ppm 的氯，在40h 內，就會造成轉化催化劑的明顯中毒。輕度氯中毒可通過及時更換干凈進料使催化劑自行復活再生。