殺菌劑1227的合成、表征及性能研究

吳振華，王培森，王克林，閆俊，董旭

（1.天津新翔油氣技術有限公司,天津武清301700；2.中國石油華北油田分公司儲氣庫工程所,河北廊坊065000；3.中國石油華北油田分公司二連分公司,內蒙古錫林浩特026000；4.中國石油華北油田分公司第四采油廠工程所，河北廊坊065000）

隨著油田的不斷開發，現有石油的儲備量已步入中后期，油田的污水含量隨著原油的綜合含水不斷的升高也在逐年增加[1]。在油田注水系統中存在大量種類繁多的有害微生物，如硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、鐵細菌（FB）、藻類、硫細菌、酵母菌及原生動物等容易引發金屬的腐蝕的有害細菌微生物，這些微生物對于注水采油過程當中產生很多不利的影響。各大油田急切需要采取控制污水內有害細菌的措施。

加入殺菌劑是最快捷有效的方式，目前油田注水系統使用最廣泛的是陽離子型殺菌劑，1227便是其中一種，1227 的活性成份為十二烷基二甲基芐基氯化銨，1227 具有廣譜、高效的殺菌火藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生長，并具有良好的粘泥剝離作用和一定的分散、滲透作用，同時具有一定的去油、除臭能力和緩蝕作用。1227 毒性小，無積累性毒性，并易溶于水，并不受水硬度影響，因此廣泛應用于石油、化工、電力、紡織等行業的循環冷卻水系統中，用以控制循環冷卻水系統菌藻滋生，對殺滅硫酸鹽還原菌有特效。

1227 的生產工藝基本成熟，據文獻報道[2]，大多數反應溫度在90～95℃、90～110℃, 作者為降低反應能耗，使操作更簡便，嘗試降低溫度一鍋法合成，經反復試驗后，確定最佳反應溫度為55～60℃。并對生成的1227 進行核磁表征、活性物含量測定以及殺菌性能測定。

1 實驗內容

1.1 合成原理與操作步驟

圖1 合成路線圖

1.1.1 合成路線（見圖1）

1.1.2 操作步驟

將十二烷基二甲胺21.35g（0.1mol）、氯化芐13.23g（0.105mol）和水42.55g 加入帶有攪拌器及回流裝置的反應器內，控制溫度55℃反應5h，最后生成44%十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液，為無色至淺黃色透明溶液。

1.2 活性物含量的測定

參考標準HG/T2230-2006 水處理劑十二烷基二甲基芐基氯化銨，檢測合成1227 的活性物含量。

1.2.1 試液的配制

稱取約8g 十二烷基二甲基芐基氯化銨試樣，精確至0.001g，置于1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。有效期為一星期。

1.2.2 測定

移取25mL 試液于150mL 錐形瓶中，加人蔗糖1.5g，微熱助溶，冷至室溫，加入2～3 滴二氯熒光黃指示劑，用四苯硼鈉標準滴定溶液滴定至溶液中的沉淀由嫣紅色變為黃色，即為終點。

1.2.3 分析結果的表達

活性物含量以質量分數W1計，數值以%表示，按式(1)計算：

式中：

V—滴定中試樣消耗四苯硼鈉標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；

c—四苯硼鈉標準滴定溶液濃度的準確數值[3]，單位為摩爾每升(mol/L)；

m—試料的質量的數值，單位為克(g)；

M—十二烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)(M＝340.0)。

1.3 殺菌性能研究

殺菌性能按SY/T5329-2012 碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法進行評定。

1.3.1 試驗條件

菌種由泉大站污水得到，殺菌率濃度設置為10、30、50mg／L(以產品濃度計)，分別在加入殺菌劑4h 測定殺菌率。

1.3.2 測定原理

硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細菌的測定均采用絕跡稀釋法[4]。即將待測水樣用經滅菌的注射器逐級注入到測試瓶中進行接種稀釋，直到最后一個測試瓶中無菌生長為止，放入電熱恒溫培養箱內培養7d，然后根據細菌生長情況和稀釋的倍數，計算出水樣中細菌的個數。

待測水樣在進行絕跡稀釋法之前要進行處理，將1.00g 殺菌劑WY 加入100mL 的蒸餾水中，用經滅菌的蒸餾水定容100mL，再用移液管移取0.1、0.3、0.5mL 殺菌劑水溶液加入99.9、99.7、99.5mL 的水樣中。將以上投加和未投加殺菌劑水溶液的水樣置于溫度控制為40℃的電熱恒溫培養箱內4h。

1.3.3 研究方法

1）將所用的注射器、注射器針頭、置入電熱壓力蒸汽消毒器內，在0.15MPa（表壓）壓力下濕熱滅菌30min。將所有要進行實驗的儀器在紫外線下照射2 h 進行無菌處理。

2）將細菌測試瓶排成一組，并依次編上序號。

3）用經滅菌注射器取1.0mL 進行上述的水樣注入1 號瓶內，充分振蕩。

4）用另一支無菌注射器從1 號瓶內取1.0mL水樣注入2 號瓶內，充分振蕩。

5） 再更換一支無菌注射器從2 號瓶內取1.0mL 水樣注入3 號瓶內，充分振蕩。

6）以此類推一直稀釋到最后一瓶為止。根據細菌含量決定稀釋瓶數，一般稀釋到5 號瓶，如圖2 所示。

圖2 絕跡稀釋法測量實驗

7）把上述細菌測試瓶置于電熱恒溫培養箱中（培養溫度控制在37℃±1℃），同時放入幾個不接入水樣的細菌測試瓶作為空白樣。硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌測試瓶7d 后將其從電熱恒溫培養箱中取出讀數。

8）細菌生長的鑒別

若硫酸鹽還原菌測試瓶中的液體變黑或者有黑色沉淀，則表明有硫酸鹽還原菌，根據采用的稀釋法在附表中查出硫酸鹽還原菌量。如果空白樣有菌生長，應重做。若腐生菌測試瓶中的液體變黃或有黃色沉淀，則表明有腐生菌，根據采用的稀釋法在附表中查出腐生菌量。如果空白樣有菌生長，應重做。若鐵細菌測試瓶中的液體變混濁或有紅棕色沉淀，則表明有鐵細菌，根據采用的稀釋法在附表中查出鐵細菌量。如果空白樣有菌生長，應重做。

2 結果與討論

2.1 結構表征

1H 核磁共振波譜（1HNMR）。

0.6 ×10-4%的吸收峰，對應的是端甲基的氫核，該處的三重峰可以按照按照鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產生分裂的規律說明其鄰位的結構為亞甲基。1.0×10-4%對應的是十個亞甲基上20個氫的化學位移，1.5×10-4%的兩個氫對應烷基鏈上與NH 相鄰的亞甲基上的氫。2.75×10-4%處6個氫對應兩個甲基氫。4.2×10-4%兩個氫對應芐基上亞甲基的氫。7.0～7.25×10-4%處對應苯環上5個氫。

2.2 活性物含量測定

對合成的1227 進行活性物含量測定，結果與理論含量相同：

2.3 殺菌性能測試結果(見表1)

表1 合成1227 的殺菌效果

3 結論

殺菌劑1227 可以在相對較低的溫度下55～60℃一鍋法合成，有效的降低了反應成本；所合成的1227 結構正確，活性物含量合格，殺菌性能優異。