層層自組裝阻燃改性聚酯織物的制備及其性能

王訪鶴， 王 銳， 魏麗菲， 王照穎， 張安瑩， 王德義

(1. 北京服裝學院 材料設計與工程學院， 北京 100029； 2. 四川大學 高分子科學與工程學院， 四川 成都 610065；3. 馬德里高等材料研究院， 西班牙 馬德里 28906)

近年來，高分子材料在工業、農業、生物、醫療等領域得到了廣泛應用，但由于其本身的易燃性，在使用過程中往往受到限制。作為典型高分子材料的紡織織物，應用在服飾、床上用品等領域時對其阻燃等級的要求更加嚴格[1-3]。目前聚酯織物已經成為產量最大、需求最多、應用最廣的紡織品，但其極限氧指數(LOI值)僅在22%左右，且燃燒過程中極易產生熔滴，易引發二次傷害[4-6]。

目前，對聚酯織物的阻燃改性研究主要有共聚法、共混法及織物后整理法[7-8]。共聚法[9]主要是在聚酯的合成階段，將反應型阻燃劑嵌入大分子鏈段中，制備出的織物耐久性好，但對阻燃劑的要求比較高，應用十分有限；共混法主要是將阻燃劑共混到聚酯切片中，制備工藝簡單，阻燃劑的使用也比較靈活，但通常會對基體的力學性能產生惡劣影響，不利于后續紡絲[10-12]；后整理法[13-14]一般是通過物理吸附、沉積或者化學接枝等方法將阻燃劑包覆在聚酯纖維表面，使纖維表面具備阻燃性能，又不影響內部纖維的強度和韌性，該方法操作簡單，對阻燃劑要求不高，重要的是對織物的性能影響較小[15-17]，因此，在對聚酯織物的阻燃改性中具有重要的地位。

本文以阻燃聚酯織物為基體，首先通過紫外光輻照接枝方法，實現阻燃聚酯織物表面丙烯酸的接枝聚合，然后在聚丙烯酸改性聚酯表面實現γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)與磺丁基-β-環糊精(SBE-β-CD)阻燃體系的層層自組裝。主要研究紫外光照時間、接枝單體溶液質量分數和引發劑質量分數對阻燃聚酯織物表面聚丙烯酸接枝率的影響，以及改性前后的表面形貌、熱穩定性能和阻燃性能，以期制備兼具阻燃和抑熔滴性能的新型聚酯織物。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

阻燃聚酯織物(FRPET)，實驗室自制；1-羥基環己基苯甲酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、無水乙醇、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磺丁基-β-環糊精(SBE-B-CD)，分析純，山東濱州智源生物科技有限公司；草酸、氫氧化鈉，分析純，北京化學試劑公司。

1.2 改性聚酯織物的制備

1.2.1 阻燃聚酯織物表面丙烯酸的聚合接枝

將阻燃聚酯織物裁剪為300 mm×300 mm規格，用丙酮浸泡清洗15 min，于70 ℃鼓風干燥至質量恒定，稱取質量后待用。

在丙酮/水(二者質量比為2∶1)混合體系中，加入不同質量分數的丙烯酸和1-羥基環己基苯甲酮配制混合溶液，然后將上述干燥的阻燃聚酯織物加入該混合溶液中，在浴比1∶25，于室溫下浸漬一定時間后將織物取出，經JMU504型臺式軋車(北京紡織機械器材研究所)控制帶液率。為避免氧氣的阻聚作用，將浸漬的聚酯織物放置于2塊石英玻璃板之間，在不同時間紫外光照射下進行丙烯酸的接枝聚合，將得到的丙烯酸接枝改性阻燃聚酯織物于鼓風干燥箱內烘干，待用[18]。

1.2.2 阻燃聚酯織物表面的層層自組裝改性

將接枝丙烯酸后性能較優的改性阻燃聚酯織物依次交替浸漬于質量分數為1%的KH-550溶液和質量分數為0.5%的SBE-β-CD溶液中進行層層自組裝改性。為提高組裝效率，將織物在KH-550溶液中浸泡5 min，在SBE-β-CD溶液中浸泡5 min，得到組裝1層(KH-550/SBE-β-CD)功能層改性織物后，再將其在KH-550溶液、SBE-β-CD溶液中浸泡3 min。改性織物更換浸漬液前均由去離子水清洗3次。自組裝層數設定為12，最后將織物經去離子水洗滌，在70 ℃下鼓風干燥1 h，得到KH-550和SBE-β-CD阻燃功能層改性的聚酯織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 接枝率測試

聚酯織物表面聚合物的接枝率通過接枝前后材料的質量變化計算得到，計算公式為

X=(m1-m0)/m0×100%

式中：m0為接枝前聚酯織物的質量，g；m1為接枝后聚酯織物的質量，g。

1.3.2 表面形貌觀察

將樣品噴金處理后在8 kV電壓條件下，采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)觀察組裝樣品的纖維形貌。

1.3.3 熱穩定性測試

采用Netzsch TG 209 F1型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)測定樣品的熱穩定性，在氮氣氛圍中，以升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至800 ℃。

1.3.4 極限氧指數測試

根據GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用Dynisco型氧指數儀(美國Dynisco公司)測定樣品的極限氧指數(LOI值)，試樣尺寸為150 mm×58 mm。

1.3.5 垂直燃燒測試

根據GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向 損毀長度陰燃和續燃時間的測定》，采用GZF-3型水平垂直燃燒測試儀(南京市江寧區分析儀器廠)測定樣品的垂直燃燒性能(VCT)，試樣尺寸為300 mm×89 mm。

1.3.6 錐形量熱測試

根據ISO 5660-1—2015《熱釋放、產煙量及質量損失率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)》，采用標準錐形量熱儀(英國FTT Standard Corn Calorimeter公司)測試疊加4層樣品的燃燒性能，試樣尺寸為100 mm×100 mm。

2 結果與討論

2.1 阻燃聚酯織物接枝工藝的探究

紫外光輻照引發接枝共聚反應機制[16]如圖1所示。由于1-羥基環己基苯甲酮在紫外光照下可由基態躍遷至激發態，該激發態易與PET主鏈上與酯基相連的亞甲基發生奪氫反應，產生自由基，引發單體與PET分子鏈進行共聚，從而將丙烯酸接枝在阻燃聚酯纖維表面。

2.1.1 單體質量分數對丙烯酸接枝率的影響

設置引發劑1-羥基環己基苯甲酮質量分數為4%，紫外光照射時間為10 min，單體(丙烯酸)質量分數為4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%，研究單體質量分數對阻燃聚酯織物表面丙烯酸接枝率的影響，結果如圖2所示?？梢钥闯?，阻燃聚酯織物表面丙烯酸的接枝率隨單體質量分數的增加而增大，通過自由基聚合反應速率方程可知，反應速率與單體質量分數成正比，因此，單體質量分數增加有利于提高織物表面的聚合反應速率，促進接枝率增加。但當單體質量分數高于12%時，溶液體系中丙烯酸的自聚合反應速度加快[19]，接枝速率增大，但由于自聚的聚丙烯酸容易沉積于阻燃聚酯織物表面，阻礙丙烯酸與阻燃聚酯織物接枝聚合的進行，從而導致接枝速率下降，同時單體消耗量增加也會降低接枝速率。因此在本文研究范圍內，單體質量分數為12%較佳。

圖2 丙烯酸接枝率隨單體質量分數的變化曲線Fig.2 Curve of acrylic acid grafting rate with monomer mass fraction

2.1.2 引發劑質量分數對接枝率的影響

設置丙烯酸單體質量分數為12%，紫外光照射時間為10 min，引發劑1-羥基環己基苯甲酮質量分數為1%、2%、3%、4%、5%、6%，研究引發劑質量分數對阻燃聚酯織物表面丙烯酸接枝率的影響，結果如圖3所示。由圖可知：當引發劑質量分數較低時，隨著引發劑質量分數的增加，接枝率增大；當引發劑質量分數為4%時，接枝率達到最大值5.08%；隨引發劑質量分數的繼續增加，接枝率呈現降低趨勢。分析原因是由于引發劑在紫外光輻照下激發產生活性自由基，可在阻燃聚酯織物表面奪氫產生大分子鏈自由基，當引發劑質量分數較低時，被激發的引發劑主要用于促進丙烯酸在阻燃聚酯織物表面的接枝聚合，織物表面丙烯酸的接枝率與引發劑質量分數成正相關[20-21]。但當引發劑質量分數增大到一定程度時，光引發劑自由基質量分數過高，存在自身屏蔽效應[22-23]，大分子鏈自由基減少，鏈終止等副反應增加，使得接枝率降低，因此，在本文研究范圍內引發劑質量分數設置為4%較佳。

圖3 丙烯酸接枝率隨引發劑質量分數的變化曲線Fig.3 Curve of acrylic acid grafting rate with initiator mass fraction

2.1.3 紫外光照時間對接枝率的影響

設置丙烯酸單體質量分數為12%，引發劑1-羥基環己基苯甲酮質量分數為4%，紫外光照射時間分別為5、10、15、20、25 min，研究紫外光照時間對阻燃聚酯織物表面丙烯酸接枝率的影響，如圖4所示。可以看出，隨著光照時間的延長，接枝率逐漸增大，這是由于光照時間越長，引發劑被激發的數量越多，后經奪氫反應在阻燃聚酯織物表面生成的自由基越多，促進了丙烯酸的聚合接枝[19]。10 min后，阻燃聚酯織物表面丙烯酸的接枝率的變化趨于平緩，可能是由于隨著時間的增加可參與聚合反應的單體的數量變少。但光照時間過長會影響阻燃聚酯織物的物理性能，因此，綜合考慮選擇紫外光照時間為10 min較佳。

圖4 丙烯酸接枝率隨紫外光照時間的變化曲線Fig.4 Curve of acrylic acid grafting rate with UV-light time

2.1.4 接枝率對阻燃聚酯織物阻燃性能的影響

表1示出接枝率對聚酯織物極限氧指數的影響?？梢钥闯觯又β实脑龃蠼档土俗枞季埘タ椢锏腖OI值(為35%)，這是由于丙烯酸本身的易燃助燃性質，導致丙烯酸接枝后阻燃聚酯織物的阻燃性能下降，并且接枝率越大LOI值越低，阻燃性能下降越明顯。

表1 接枝率對極限氧指數的影響Tab.1 Effect of grafting rate on LOI value

綜上分析可知，阻燃聚酯織物(FRPET)浸泡在丙烯酸質量分數為8%、1-羥基環己基苯甲酮質量分數為4%的溶液處理后，在紫外光照10 min時得到丙烯酸接枝率為2.97%的改性阻燃聚酯織物(g-FRPET)性能較優，再將g-FRPET經1.2.2節KH-550/SBE-β-CD層層自組裝得到改性聚酯織物(m-FRPET)進行下一步分析。

2.2 層層自組裝阻燃聚酯織物的性能分析

2.2.1 表面形貌

圖5示出不同方法處理后聚酯織物的表面形貌。分析可知，阻燃聚酯織物(見圖5(a))的纖維之間獨立排列，纖維表面光滑平整，沒有明顯的缺陷存在。而經丙烯酸接枝處理后，織物表面變得粗糙，同時在纖維之間出現了塊狀交聯物，這可能是由于丙烯酸與織物表面的官能團發生接枝反應，破壞了織物表面的平整性，同時丙烯酸之間也發生反應生成高分子鏈結構，這種高分子鏈散布于纖維之間，最終在纖維間形成一種交聯結構。進一步層層自組裝后，可以看到單根纖維外部明顯被包裹了一層殼層[24-26]，纖維表面也變得凹凸不平，通過對纖維尺寸的測量計算可得纖維改性功能層的厚度約為2.12 μm。

圖5 改性前后阻燃聚酯織物的掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of pristine and modified flame retardant polyester fabric

2.2.2 熱穩定性能

不同方法處理后聚酯織物的熱穩定性曲線如圖6所示?？梢钥闯觯篎RPET的起始分解溫度為387.2 ℃；接枝丙烯酸后，g-FRPET的初始分解溫度下降到377.8 ℃，這是由于丙烯酸的提前熱降解所致；而進行層層自組裝后，m-FRPET的初始分解溫度升高至390.8 ℃，說明覆蓋在織物表面的KH-550/SBE-β-CD具有較高的熱穩定性，不僅減緩丙烯酸的熱降解，同時對內部織物具有一定的保護作用。改性后織物的最大熱質量損失速率分別降低了16.37%和18.11%，說明二者在高溫下的穩定性增強，不僅是由于丙烯酸在燃燒過程中的促進成炭作用，同時KH-550/SBE-β-CD對炭層也有一定的增強作用。因此，在800 ℃高溫下，改性織物的殘炭率由14.70%增加至16.19%和21.62%。這對于織物在燃燒過程中發揮凝聚相阻燃具有良好的促進作用。

圖6 改性前后阻燃聚酯織物的熱穩定性曲線Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of pristine and modified flame retardant polyester fabric

綜上所述，通過KH-550、SBE-β-CD層層自組裝，雖對基布的熱穩定性影響不大，但可明顯提高分解產物的殘炭量，有利于凝聚相阻燃[27-29]。

2.2.3 阻燃性能

表2示出聚酯織物垂直燃燒和LOI值的測試結果?？梢钥闯?，對聚酯織物進行接枝處理后，g-FRPET的LOI值降低至23%，這是由于丙烯酸本身存在易燃性，導致織物的LOI值降低，損毀長度由9.6 cm縮短到7.6 cm，12 s內熔滴的數目也降為1滴，說明丙烯酸對聚酯織物有促進成炭作用，可減緩熔滴的產生，但熔體滴落后會引燃脫脂棉[30-31]。經過KH-550和SBE-β-CD的自組裝二次功能化，其LOI值升高至28%，損毀長度也小于FRPET且無熔滴生成，表明對織物的層層自組裝處理不僅可部分抵消丙烯酸帶來的LOI值的降低，同時對熔滴的產生也有明顯的抑制作用。這可能是由于在燃燒過程中，除了丙烯酸的促進成炭作用外，SBE-β-CD的環狀結構可以在炭層中起到支撐作用，增強了炭層的致密性[28]，此外KH550中的硅對炭層也具有一定的增強作用。

表2 改性前后阻燃聚酯織物的垂直燃燒數據及LOI值Tab.2 VCT and LOI results of pristine and modified flame retardant polyester fabric

2.2.4 燃燒性能

為了探究織物的引燃和燃燒情況，通過對其進行錐形量熱測試對織物的熱釋放和成炭情況進行表征，總熱釋放量和熱釋放速率曲線如圖7所示。

圖7 改性前后阻燃聚酯織物錐形量熱曲線Fig.7 Cone calorimetry curves of pristine and modified flame retardant polyester fabric. (a) Total heat release；(b) Heat release rate

與FRPET相比，g-FRPET的引燃時間由84 s提前至72 s，同時平均熱釋放速率與總熱釋放量也呈現增加的趨勢，這是由于丙烯酸本身具有易燃性，接枝在基體表面后反而促進了織物的燃燒，導致總熱釋放量增加；而織物燃燒后的殘余質量百分比由6.75%提高到11.49%，說明丙烯酸具有良好的促進成炭作用，這與熱穩性分析的結果相一致。對織物進行層層自組裝后，相較于g-FRPET，m-FRPET的引燃時間延長至80 s，同時平均熱釋放速率與總熱釋放量也分別降低了7.5%和11.1%，這是由于層層自組裝后的織物表面富含N、Si等元素，在燃燒初期可以加速織物表面炭化，通過觀察發現組裝后織物的殘炭具有明顯的致密炭層，可以減緩火焰與基體間的傳導傳熱，同時釋放出NH3、H2O等惰性氣體稀釋空氣中的氧氣和易燃小分子[32-33]，最終達到阻燃的目的。

3 結 論

1)丙烯酸紫外光輻照接枝較優工藝條件為：丙烯酸質量分數12%，1-羥基環己基苯甲酮質量分數4%，光照時間10 min，此時接枝率可達到5.08%，但高的接枝率會引起極限氧指數(LOI值)的降低。

2)層層自組裝改性后的聚酯織物LOI值為28%，燃燒過程中沒有熔滴產生，總熱釋放量降低，燃燒后殘炭量增加。

3)接枝的丙烯酸可以促進織物成炭，同時SBE-β-CD的環狀結構可以在炭層中起到支撐作用，增強炭層的致密性，KH-550中的硅對炭層也具有一定的增強作用，最終在凝聚相中形成了致密的高強度炭層，達到阻燃的目的。

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