熱處理對熱致液晶聚芳酯纖維結構與性能的影響

楊 帆， 劉俊華， 邊昂挺， 王燕萍， 錢琦淵， 倪建華，夏于旻， 何 勇， 王依民

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620；3. 無錫金通高纖股份有限公司， 江蘇 無錫 214161； 4. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620)

熱致液晶聚芳酯(TLCPAR)纖維是耐高溫、耐化學試劑、耐輻射、尺寸穩定性優異的高性能纖維。為了滿足國防軍工、航空航天及特種產業的需求，TLCPAR初生纖維的力學性能還需加強，而對其進行熱處理可以獲得高強高模的聚芳酯纖維。TLCPAR初生纖維熱處理過程的實質是固相聚合，即將一定分子質量的高分子預聚體纖維加熱到玻璃化溫度以上、熔點以下進行縮聚反應，生成的小分子由真空或者惰性氣體帶走的方式使反應朝正方向進行[1-2]，從而增加分子質量，提高纖維的力學性能。

影響熱處理效果的因素主要有熱處理時間和熱處理溫度。Zhang等[3]研究表明，熱處理可增加分子鏈間的堆砌，使得結晶度增加。Sarlin等[4]證明，熱處理過程中，拉伸強度和斷裂伸長率的增加與時間的對數呈線性關系，且纖維熔點隨熱處理溫度的升高而增加。Saw等[5]提出了纏結點的概念，熱處理為纏結點移動提供能量，使分散的纏結點集中起來，可增強纖維沿纖維軸方向傳遞應力的能力，從而提高纖維的拉伸性能。熱處理可提高TLCPAR纖維的力學性能，但關于熱處理溫度和時間這2個關鍵因素的系統研究在文獻中鮮有報道。為此，本文采用在氮氣保護下的松弛熱定形對TLCPAR初生纖維進行熱處理，系統研究了熱處理溫度和時間對纖維結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

熱致液晶聚芳酯(TLCPAR)切片，購自美國Celanese公司。其結構為對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的共聚物。

1.2 TLCPAR初生纖維的制備及其熱處理

TLCPAR初生纖維通過熔融紡絲[4]制得。首先將聚芳酯切片于150 ℃條件下干燥6 h后，加入到單螺桿擠出機進行熔融，然后輸送至紡絲箱體進行紡絲，制得TLCPAR初生纖維。箱體溫度設置為310 ℃，噴絲板孔徑為0.16 mm，孔數為36，卷繞速度為500 m/min。

將纖維松弛懸掛于直徑為60 mm的玻璃管中，再將玻璃管放入鋁錠加熱器中通入氮氣，在氮氣保護下升溫至一定溫度并恒溫一段時間進行熱處理。熱處理恒溫段的溫度分別設定為180、200、205、210、215、220、225、230 ℃。每個熱處理溫度下，熱處理恒溫時間分別采用6、12、24、36、48 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 結晶結構測試

采用D8 DISCOVER型二維X射線衍射儀(德國布魯克公司)測試試樣的結晶結構，將纖維樣品平行排列在樣品架上進行X射線掃描，利用 Mar CCD165 收集廣角X衍射(WAXD)數據，并采用Fit2D軟件進行處理，使用Peakfit軟件進行分峰，從而計算樣品的結晶度(Xc)、晶區取向度(fc) 和晶粒尺寸(Lhkl)[6]。

1.3.2 纖維線密度測試

按照GB/T 14343—2008《化學纖維 長絲線密度試驗方法》，采用稱量法測量纖維的線密度。

1.3.3 力學性能測試

采用XL-20型紗線強伸度儀(上海科浦應用科學所)測試纖維的拉伸強度、初始模量和斷裂伸長率。測試時夾持距離設置為250 mm，拉伸速度為50 mm/min，預加張力為5～10 cN。

2 結果與討論

熱處理溫度通常不高于熔點，以避免纖維發生黏連，熱處理氛圍采用惰性氣體或真空，并不斷除去反應生成的副產物[7-9]。本文主要研究熱處理溫度和熱處理時間對TLCPAR纖維結構和性能的影響。

2.1 熱處理對纖維結晶結構的影響

圖1示出TLCPAR初生纖維和230 ℃熱處理48 h前后的纖維二維廣角X射線衍射圖譜。可以看出：熱處理前后的TLCPAR纖維在晶面間距d約為0.665 nm和0.279 nm處存在2 個子午線方向衍射峰；在d約為0.448 nm赤道處存在1 個強衍射峰，為(110)晶面的衍射峰；在d約為0. 323 nm 處存在1個非赤道衍射峰，為(211)晶面衍射峰[4]。由圖1(a)和(b)衍射峰位置的比較可以得出，熱處理前后晶面間距基本沒有變化。

圖1 熱處理前后TLCPAR纖維的二維WAXD圖Fig.1 Two-dimensional WAXD diagrams of TLCPAR fiber before (a) and after (b) heat treatment

圖2示出230 ℃熱處理48 h前后TLCPAR纖維的一維廣角X射線衍射圖譜。可以看出，熱處理后TLCPAR纖維的(110)和(211)晶面的衍射峰均比熱處理前尖銳。

圖2 熱處理前后TLCPAR纖維的一維WAXD曲線Fig.2 One-dimensional WAXD curves of TLCPAR fiber before and after heat treatment

圖3示出熱處理時間為48 h時TLCPAR纖維的晶粒尺寸隨熱處理溫度的變化曲線。可以看出：初生纖維在230 ℃熱處理48 h后，TLCPAR纖維(110)晶面的晶粒尺寸從 5.79 nm 增加至 6.87 nm，增加了 18.7%；(211)晶面的晶粒尺寸從 3.45 nm 增加至 6.13 nm，增加了 77.7%。這是由于熱處理為分子運動提供了充足的能量，分子鏈可發生平移和繞軸旋轉的運動，使分子鏈間向錯缺陷消失[11]，使晶粒尺寸增大。

圖3 TLCPAR纖維晶粒尺寸隨熱處理溫度的變化Fig.3 Changes of crystalline size of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

圖4示出不同熱處理時間下TLCPAR纖維的結晶度隨熱處理溫度的變化曲線。可以看出：在230 ℃條件下熱處理6 h時，TLCPAR纖維結晶度從19.7%增大至20.5%，增加了4.1%；熱處理24 h時，結晶度增加了18.8%；增加至48 h時，結晶度增大至27.0%，增幅達37.1%，有較大幅度的提升。研究表明，在設定的任一處理溫度下，只有熱處理溫度高于200 ℃、時間超過24 h才對TLCPAR纖維的結晶度產生較大的影響。這是因為只有高溫長時間的熱處理才能提供充足的能量，使分子鏈發生平移和繞軸旋轉的運動，從而消除分子鏈間的向錯缺陷，使分子鏈橫向排列更規整，橫向堆積更加緊密，因此更有利于結晶。纖維晶粒尺寸和結晶度的顯著增加說明纖維中大分子鏈的堆砌更有序、更緊密。

圖4 TLCPAR纖維結晶度隨熱處理溫度的變化Fig.4 Changes of crystallinity of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

2.2 熱處理對纖維晶區取向度的影響

表1示出不同熱處理溫度和時間下TLCPAR纖維的晶區取向度變化。采用二維WAXD測得TLCPAR初生纖維的晶區取向度為91%。由表1可以看出，在相同的熱處理溫度下，TLCPAR纖維晶區取向度隨熱處理時間的延長而略有下降。熱處理時間相同時，纖維的晶區取向度隨熱處理溫度的增加也略有下降。初生纖維在230 ℃條件下熱處理48 h，TLCPAR纖維的晶區取向度下降至89%，僅下降了2%。總體而言，即使在松弛熱定形下高溫處理，由于聚芳酯的剛性結構，TLCPAR纖維的晶區取向度下降程度很小。

表1 不同熱處理溫度下TLCPAR纖維的晶區取向度Tab.1 Crystalline orientation of TLCPAR fiber under differentt heat treatment temperature

本文采用的是松弛熱處理，因此，熱處理過程中取向度一般不會進一步提高。熱處理溫度低于TLCPAR的熔點，纖維中結晶區域的分子鏈基本不發生移動，其取向度基本不變；而熱處理為無定形區域的分子鏈運動提供能量，使鏈段互相靠近，分子鏈間向錯缺陷消失，大分子鏈排列更規整，使結晶度增大，新的結晶區域取向度比原有的結晶區域取向度低，因此，晶區取向度略有下降。

2.3 熱處理對纖維斷裂強度和模量的影響

圖5示出不同熱處理時間下TLCPAR纖維的強度隨熱處理溫度的變化曲線。可以看出：TLCPAR初生纖維的強度為9.1 cN/dtex；纖維經熱處理之后，隨著結構的變化，強度有明顯的提高。在相同的熱處理時間下，TLCPAR纖維的強度隨熱處理溫度的增加而呈指數增加。在230 ℃的熱處理溫度下：處理時間為6 h時，纖維的強度從9.1 cN/dtex 增大至10.5 cN/dtex，增加了15.4%；熱處理時間為48 h時，纖維的強度增大至17.0 cN/dtex，增加了86.8%。從圖5中曲線的斜率可以看出，隨著熱處理溫度的升高，纖維強度的增加幅度變大。由于長時間高溫熱處理導致的能耗過大，將使纖維的生產成本持續增大，因此，如何提高熱處理溫度，防止纖維之間的黏并，縮短纖維的熱處理時間將是進一步研究的重點。

圖5 TLCPAR纖維強度隨熱處理溫度的變化Fig.5 Changes of strength of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

圖6示出不同熱處理時間下TLCPAR纖維的彈性模量隨熱處理溫度的變化曲線。可以看出，在相同的熱處理時間下，纖維的彈性模量隨熱處理溫度的升高而呈指數增加。在230 ℃的熱處理溫度下：熱處理時間為6 h時，纖維的彈性模量從初生纖維的554.2 cN/dtex增大至570.6 cN/dtex，增加了3%；熱處理48 h時后彈性模量達到了670.0 cN/dtex，增加了20.9%。

圖6 TLCPAR纖維彈性模量隨熱處理時間的變化Fig.6 Changes of elastic modulus of TLCPAR fiber with heat treatment time

TLCPAR纖維彈性模量的增加主要取決于結晶度的增加，因為結晶度的增加，使分子鏈間的作用力增加，所以纖維彈性模量增大[11]。在常規情況下纖維的強度與晶區取向度密切相關，TLCPAR纖維的強度大幅增加了86.8%，而纖維的取向度卻略有下降，這主要是由于TLCPAR纖維在熱處理過程中發生了固相縮聚反應[11]，使分子質量增大，從而使纖維的強度增大。

3 結 論

1)在松弛狀態下230 ℃熱處理48 h，熱致液晶聚芳酯纖維的晶面間距不變，而(110)和(211)晶面的晶粒尺寸顯著增加，結晶度增加37.1%；熱致液晶聚芳酯纖維的晶區取向度略有下降，從91%下降至89%。

2)熱處理后纖維中大分子鏈的堆砌更有序、更緊密，結構的變化大大提高了纖維的力學性能。在230 ℃熱處理48 h，熱致液晶聚芳酯纖維的斷裂強度從初生纖維的9.1 cN/dtex增大至17.0 cN/dtex，彈性模量從 554.2 cN/dtex 增大至670.0 cN/dtex。由此可見，在松弛狀態下對聚芳酯纖維進行高溫熱處理，纖維的強度和彈性模量有很大程度的提升。

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