石墨烯電壓穩定劑對聚乙烯共混物介電性能的影響

蔣 琛，戴 超，江 鐵，陳向榮，周 浩

（1.國網浙江省電力有限公司杭州供電公司，杭州 310009；2.浙江省電機系統智能控制與變流技術重點實驗室（浙江大學），杭州 310027）

0 引言

XLPE（交聯聚乙烯）憑借其優良的絕緣、耐熱、機械性能，在我國電力電纜絕緣材料中獲得了廣泛運用[1-2]。但是，XLPE 的生產離不開交聯反應，而交聯副產物的殘留、通過交聯得到的熱固性材料難以回收等問題[3-4]也未得到有效解決。所以，研究環保的可回收熱塑性材料是電纜絕緣材料的未來可行方案。

為了摒除交聯副產物問題，文獻[5-6]選取可回收材料聚乙烯共混物作為電纜的潛在絕緣材料，并進行了相關研究。文獻[7]對聚烯烴共混物的研究結果表明，向LDPE（低密度聚乙烯）中加入微量的HDPE（高密度聚乙烯），能夠使其直流電導率降低一個數量級。此外，向LDPE 中加入微量HDPE 還不能夠大幅提升聚乙烯共混物的熔融溫度[8]，從而在不影響聚乙烯共混物擊穿強度的前提下[9]，較大程度提高其熱性能及機械性能。

為了延長電纜壽命、降低生產成本，提高電纜絕緣的擊穿強度是一個可行的優化方向。最新研究結果顯示，向聚乙烯材料中加入納米復合材料能夠有效提高聚乙烯共混物的絕緣性能[10-12]。在保障絕緣材料超凈前提下，通過添加合成的電壓穩定劑進一步提升絕緣材料的電氣性能，也是一個可行的方案[13-15]。合成電壓穩定劑的作用機理為：通過消耗注入的高能電子能量以增強絕緣材料的擊穿強度。研究結果表明：石墨烯能夠作為一種新型的電壓穩定劑運用于電力電纜中[16-18]。另外，石墨烯所擁有的高電子親和力能夠與聚丙烯復合材料相互作用而引入深陷阱，從而顯著改善復合材料的直流體電阻率和空間電荷分布情況。此外，石墨烯還具有高疏水性、大比表面積等優勢，因此成為電壓穩定劑的潛在材料。

本文選擇石墨烯為電壓穩定劑，研究了聚乙烯共混物在可回收高壓電纜絕緣中的應用。采用溶液法制備石墨烯/聚乙烯共混物，通過TGA（熱重分析）和DSC（差示掃描量熱法）對材料熱性能進行表征，利用直流電導率測量和介電譜測量系統，研究了石墨烯/聚乙烯共混物的電氣絕緣性能。

1 實驗過程

1.1 石墨烯/聚乙烯共混物的制備

本文以純LDPE，10%HDPE 共混物（簡稱LDPE/HDPE），LDPE 與10%PP（聚丙烯）共混物（簡稱LDPE/PP）為對照組，其中LDPE，HDPE，PP 均由南京某新材料有限公司提供。本文采用溶液法制備石墨烯/聚乙烯共混物，其中石墨烯濃度分別設置為0.002%和0.02%。實驗得到石墨烯/聚乙烯共混物，如圖1 所示。

將氧化石墨烯在正丙醇中進行超聲處理，使用二甲苯在110 ℃下溶解LDPE，HDPE 和PP 顆粒，將超聲處理后的氧化石墨烯正丙醇溶液逐滴添加到混合物中，攪拌混合[19]。利用減壓蒸餾的方法去除溶劑，將蒸餾后所得的固體置于真空烘箱中，烘箱溫度保持在180℃，去氣24 h。將去氣后所得的固體切成小塊，置于液氮中浸泡30 min后利用超離心粉碎儀進行粉碎處理，最終得到的粉末直徑約0.5 mm。

圖1 石墨烯/聚乙烯共混物

1.2 試樣制備

通過平板硫化機，采用熱壓法制備試樣。將石墨烯/聚乙烯共混物粉末在一定溫度和壓力下制成厚度均勻、形狀規則的實驗試樣。其中，石墨烯/聚烯烴復合介質的電導特性實驗采用的模具為直徑90 mm、厚度180 μm 的圓片結構，介電特性實驗采用的模具為直徑90 mm、厚度2 mm的圓形結構。

1.3 熱性能表征

利用TGA 檢測試樣的熱穩定性。將2～3.5 mg試樣放入坩堝，以40 ℃/min 的速度從50 ℃升溫至600 ℃。利用DSC 檢測試樣的熱性能和結晶度。將7～8.5 mg 試樣以40℃/min的升溫速度從室溫加熱到200 ℃，整個過程在N2中進行。

1.4 直流電導率測試系統

利用Keithley 6517B 靜電計三電極系統測量石墨烯/聚乙烯共混物試樣的直流電導率，測量系統如圖2 所示。將電極系統和石墨烯/聚乙烯共混物試樣置于烘箱內，記錄30 min 內傳導電流的變化，電場強度設置為10 kV/mm，溫度分別設置為40 ℃，50 ℃和60℃。

2 實驗結果

2.1 熱性能實驗結果

制備所得的石墨烯/聚乙烯共混物材料的TGA 及DTG（微分熱重）曲線如圖3 所示。由圖3可知，向LDPE 和LDPE/PP 中加入石墨烯后，復合材料的TGA 及DTG 曲線右移，說明石墨烯能一定程度提高LDPE 和LDPE/PP 的熱穩定性。然而，向LDPE/HDPE 中加入石墨烯后，其TGA 與DTG 曲線沒有明顯變化。此外，縱向比較圖3（a）—圖3（c）發現，LDPE+G（+G 表示添加石墨稀之后）與LDPE/PP+G 的TGA 曲線、LDPE/HDPE 的TGA 曲線幾乎完全重合，這說明LDPE/HDPE 相對于LDPE 和LDPE/PP，具有更優良的熱穩定性。

圖2 三電極測量系統

圖3 石墨烯/聚乙烯共混物TGA 與DTG 曲線

消除石墨烯/聚乙烯共混物材料的熱歷史后，實驗試樣的DSC 曲線見圖4。圖4（a）中，LDPE及LDPE+G 復合材料均在108℃處有一個熔化峰；而圖4（b）中LDPE/HDPE 的DSC 曲線具有3 個熔化峰，其中108 ℃處的稱為主熔化峰，124 ℃和129 ℃處的2 個熔化峰較小，在文獻[7]中也出現了類似現象。與此相對，圖4（b）中LDPE/HDPE+G復合材料的DSC 熱分析圖像只出現了2 個熔化峰，分別在108℃和124℃處。除此之外，由圖4（c）可知，LDPE/PP 及其石墨烯添加材料的DSC圖中存在一個在108 ℃的主熔化峰和一個在162 ℃的小峰，并且，162℃處的小峰在石墨烯濃度較大時更為明顯，這表明石墨烯能夠提升LDPE/PP共混物的結晶性能。

圖4 石墨烯/聚乙烯共混物的DSC 曲線

2.2 介電性能實驗結果與分析

2.2.1 直流電導率實驗

石墨烯/聚乙烯共混物電導率-溫度變化曲線如圖5 所示。圖5（a）中，LDPE 及其石墨烯共混物的直流電導率隨溫度升高而增大（石墨烯會使LDPE 的直流電導率增大）；圖5（b）的實驗結果顯示，石墨烯能夠在一定程度上降低LDPE/HDPE共混物的直流電導率，在高溫下效果尤其明顯。實驗結果顯示在60 ℃時，LDPE/HDPE+0.02%G相比于LDPE/HDPE 試樣，直流電導率降低了約一個數量級；圖5（c）展示了LDPE/PP 及其石墨烯添加材料電導率的變化曲線。由圖5（c）可知，向LDPE/PP 共混物中添加0.002%G 時電導率最高，而石墨烯添加濃度為0.02%時其直流電導率最低。

圖5 石墨烯/聚乙烯共混物電導率-溫度變化曲線

2.2.2 介電譜實驗分析

石墨烯/聚乙烯共混物相對介電常數如圖6所示，其介質損耗隨頻率的變化曲線如圖7 所示，其中，頻率范圍為10-1～104Hz。

圖6 石墨烯/聚乙烯共混物相對介電常數隨頻率變化曲線

圖7 石墨烯/聚乙烯共混物介質損耗-頻率變化曲線

由圖6 可知，大部分復合材料的相對介電常數差別不大，保持在2.1～2.3 范圍內。但是，LDPE/PP 的相對介電常數最低，在2.1 以下。其中，所有實驗試樣的相對介電常數從大到小依次為：LDPE+0.02%G，LDPE+0.002%G，LDPE/HDPE+0.02%G，LDPE/HDPE+0.002%G，LDPE/HDPE，LDPE，LDPE/PP+0.002%G，LDPE/PP+0.02%G，LDPE/PP。以上材料的相對介電常數隨頻率的變化趨勢大致相同，隨頻率的增大而減小，在低頻時較高而在高頻時較低。

造成上述現象的原因包括：

（1）石墨烯的相對介電常數遠大于聚乙烯共混物，故石墨烯/聚乙烯共混物的相對介電常數也應處于兩者之間。

（2）石墨烯/聚乙烯共混物的相對介電常數受石墨烯在聚乙烯中分散均勻程度的影響，石墨烯添加量越高，則共混物中發生團聚的可能性越大，這會使石墨烯與聚合物間產生明顯的界面極化現象，導致空間電荷在局部積累，從而使復合介質中的自由電荷分布不均勻，導致產生宏觀偶極矩，最終產生界面損耗。因此，復合介質中石墨烯分散越不均勻，其介質損耗也越大。

石墨烯/聚烯烴復合材料的介質損耗實驗結果如圖8 所示。介質損耗隨頻率升高而減小，頻率大于10 Hz 時，復合材料介質損耗的差異不大；頻率小于10 Hz 時，介質損耗的差異隨頻率減小逐漸增大。

圖8 石墨烯對聚乙烯共混物介電性能的影響

實驗結果表明：添加石墨烯后，LDPE，LDPE/HDPE 和LDPE/PP 在高頻段的介質損耗均有所增大，但在中低頻段則各有不同。圖8（a）中，LDPE介質損耗在30 Hz 處首先發生轉折；圖8（b）中，HDPE 在300 Hz 處發生轉折；圖8（c）中，PP 在1 000 Hz 處發生轉折。由此可以合理推測，石墨烯對于LDPE，LDPE/HDPE 和LDPE/PP介質損耗的影響程度依次增強。

3 結論

本文將新型電壓穩定劑石墨烯作為添加材料，研究了石墨烯/聚乙烯共混物的電氣絕緣性能。首先介紹材料的制備方法，并對其物化性能進行表征分析。其次，采用基于三電極的電導率測試系統與介電譜測量系統分別對石墨烯/聚乙烯共混物的直流電導率及介電性能進行了研究，最終得到以下結論：

（1）TGA 結果顯示，LDPE/HDPE 的熱穩定性最好，其次是LDPE 和LDPE/PP；0.002%～0.02%石墨烯能提高聚乙烯共混物的熱穩定性，且石墨烯濃度與提高效果非正相關。DSC 結果顯示，石墨烯對聚烯烴共混物的結晶性能有促進效果。

（2）不同溫度下直流電導率實驗結果顯示，石墨烯/聚乙烯共混物的直流電導率隨溫度升高而增大。添加石墨烯使LDPE/HDPE 的直流電導率顯著減小，這是因為石墨烯具有優良的導電、導熱性能。

（3）介電譜測量結果表明，石墨烯會提高聚烯烴混合材料的相對介電常數；石墨烯分散均勻程度能夠顯著影響石墨烯/聚烯烴復合材料的介質損耗。