環氧樹脂納米復合材料電氣性能研究綜述

江 鐵，關弘路，陳向榮，鄒宏亮

（1.浙江省電機系統智能控制與變流技術重點實驗室（浙江大學），杭州 310027；2.國網浙江省電力有限公司臺州供電公司，浙江 臺州 317000）

0 引言

環氧樹脂因其具有良好的黏著性、耐腐蝕性、電氣絕緣性能且易于加工成形等優點，被廣泛應用于干式變壓器、電流互感器、GIS（氣體絕緣組合電器）和GIL（氣體絕緣金屬封閉輸電線路）等電氣設備的絕緣[1]。近年來，隨著我國電力工業的快速發展，電力設備絕緣在更大的輸電容量和更高的電壓等級下，面臨著更加嚴峻的挑戰。絕緣材料老化失效給電力設備的安全穩定運行帶來了嚴重影響[2-4]，提高絕緣材料的電氣性能已成為國內外學術界和企業界亟待解決的關鍵問題。

環氧樹脂納米復合材料是納米尺度的無機填料均勻分散于環氧樹脂基體中的混合體系，自1994 年文獻[5]提出納米電介質的概念以來，關于環氧納米復合材料的研究迅速發展，被看做是未來提升環氧樹脂電介質電氣性能的關鍵技術。當顆粒尺寸下降到納米級別時，表面原子數和顆?？傇訑抵燃眲≡黾?，產生很多懸空鍵，具有極大的不飽和性，表現出很強的化學活性，易與其他原子結合，形成非常復雜的界面結構，從而改變材料的性能[6]，這就是納米顆粒的表面效應。

就目前已有的研究來看，環氧樹脂納米復合材料已經在電氣、熱學和機械性能中展現出較大的優勢[5，7-11]。與納米復合材料相比，微米尺度的無機填料的添加雖然能一定程度提高斷裂韌性和熱膨脹系數以及降低吸水性等[12]，但是會導致環氧樹脂的介電性能變差，例如擊穿強度變弱和相對介電常數的增大[13]。由于試驗條件和試驗方法的不同，有關環氧樹脂復合材料電氣性能的研究得到的結論往往有很大差別，甚至會出現相互矛盾的結果。但是所有相關的文獻都表明，提高納米材料在環氧樹脂中的分散性，使填料更加均勻，避免發生團聚現象會使得納米復合材料對電氣性能的增強作用更加明顯。此外，研究表明，對納米填料表面功能化處理或進行化學修飾，能夠有效避免發生團聚[14]。

本文首先簡要介紹了納米復合材料的結構特性，包括環氧樹脂的結構和性質、復合材料的界面和結構模型；其次綜述了環氧樹脂納米復合材料的電氣性能，重點闡述了電導率、介電常數、介質損耗、擊穿特性和對應的機理；最后通過分析目前關于環氧樹脂復合材料研究所遇到的不足與挑戰，對環氧納米復合材料未來的研究方向進行了展望。

1 環氧樹脂納米復合材料結構特性

1.1 環氧樹脂結構與性質

環氧樹脂指那些分子中至少含有2 個反應性環氧基團的樹脂化合物，固化過程中單體通過共價交聯形成具有網絡結構的熱固性聚合物。但也由于環氧樹脂內部高度交聯的結構導致純環氧樹脂質地較脆[15]，此外環氧單體鏈段的長度會影響與納米顆粒的相互作用程度，從而影響復合材料的性能。

環氧樹脂的種類較多，作為研究電氣絕緣性能的一類環氧樹脂單體通常是DGEBA（雙酚A二縮水甘油醚），其結構式如圖1 所示，表1 總結了DGEBA 的一些典型性質。

1.2 納米復合材料界面與結構模型

圖1 DGEBA 結構式

表1 DGEBA 的一些典型性質

納米顆粒的尺寸和表面化學性質影響其在聚合物基體中的排列與結構，直接影響納米顆粒與周圍聚合物鏈之間的界面區的電荷分布、載流子遷移率、自由體積等理化特性，導致陷阱的深度和密度、載流子的輸運過程受到影響，從而改變聚合物的電氣性能[5，7，9，11]。文獻[16]認為高分子聚合物鏈段與納米顆粒形成的界面作用可以改變聚合物的結晶度、分子運動、連纏結密度等；對無定形聚合物系統來說，聚合物分子鏈的運動取決于納米顆粒和聚合物基體相互作用的性質，如果是相互吸引，則分子鏈的運動更加困難，非晶區結構變得緊密；如果是相互排斥，則非晶區結構變得松散。

界面區域能夠對聚合物性質產生較大的影響，主要得益于納米顆粒具有較高的比表面積[17]。由于表面效應，納米顆粒的表面原子表現出很高的化學活性，較強的相互作用導致納米顆粒與聚合物介質之間復雜的界面結構，從而改變材料性能，這就是納米復合材料比微米復合材料對電氣性能有更好的增強作用的原因之一。但是一旦納米顆粒發生團聚，其作用就和微米顆粒填充到聚物中類似，表現出近似于微米復合材料的性質。而一般來說，微米電介質的電氣性能的表現往往極不同于（通常是弱于）納米電介質。例如，對于較大粒徑的顆粒填充或納米顆粒發生團聚后，復合材料的性質可以用Lichteneker-Rother[18]對數率來預測。而納米復合材料一般不符合L-R 法則，文獻[13]環氧樹脂在TiO2加入后復合材料的介電常數劇烈減小，說明界面區的介電性能與環氧樹脂和填料的介電性能都不相同，面積較大的界面區域導致復合材料的介電常數下降[19]。

文獻[20]提出了用于解釋聚合物與納米顆粒界面區的雙層區模型。如圖2（a）所示，納米顆粒和聚合物鏈之間相互作用形成抑制聚合物鏈流動性的界面區域，該界面區可以分成2 部分：對玻璃化轉變溫度沒有影響的緊密包裹的束縛層和影響玻璃化轉變溫度的松散層，相鄰納米顆粒的松散層可以重疊。

圖2 納米復合材料模型

文獻[21]等提出了多核模型用來闡述界面區的結構及其電荷行為。該模型認為界面區域包括4 層，如圖2（b）所示，第一層是鍵合層，是通過強的相互鍵合作用緊密結合無機和有機物質的過渡層，一般厚度為2～10 nm；第二層是束縛層，由與第一層和無機粒子表面緊密結合相互作用的聚合物鏈組成，產生深陷阱，厚度為10 nm 左右；第三層是松散層，具有不同的鏈構象、鏈遷移率、基質的自由體積和結晶度，對應于一個較弱化學交聯的層，產生離子陷阱或淺的電子陷阱，幾十個納米厚度；此外還有一個與以上3 層疊加的類似于Gouy-Chapman 擴散層的雙電層，形成偶極矩，叫做Debye 屏蔽層，該層對納米顆粒的分散和納米電介質的介電及電導特性都有重要影響。

通過對比分析知，雙層區模型更多地關注納米復合材料的聚集態結構對其機械及熱學方面的影響；而多核模型提出了界面區域的每一層結構由于不同的構成，以及相互作用力的強弱對載流子在產生和輸運過程造成不同的影響，即除了化學角度對界面結構分析得到一般結論外，界面區還存在庫侖力相互作用的疊加，影響電荷遷移。因此在研究界面行為和電荷特性對納米復合材料機械、熱學以及電氣性能的影響時，多核模型在目前應用更為普遍。

基于以上對納米復合材料界面特性以及結構模型的描述，可以總結如下：

（1）納米顆粒和聚合物材料界面的建立，是由于納米顆粒較強的表面效應與聚合物鏈相互作用形成的。

（2）納米顆粒尺寸的增大或者團聚現象的發生，都會減小納米顆粒的比表面積，界面作用減弱，可能被引入的缺陷以及場增強效應所掩蓋，使得復合材料的性質發生改變。

（3）界面會引起復合材料陷阱特性和聚集態結構的改變，這會影響電介質內部電荷的產生和輸運過程，從而改變聚合物的電氣性能。

（4）多核模型與雙層區相比，更適合應用于電介質材料性能的研究。

2 環氧樹脂納米復合材料的電氣性能

2.1 直流電導率

對于環氧樹脂，低場電導機理為離子電導，導電離子主要來源于試樣制備過程中引入的“雜質”，以及未反應完全的固化劑和促進劑等基團[22]。由于環氧樹脂的結構無序引入了大量的局域態，參與導電的載流子主要來自于局域態向導帶的熱激發，載流子的輸運方式主要是跳躍電導，基本過程是：陷阱載流子—熱激發—導帶載流子—再入陷—陷阱載流子[6]。加入納米填料后，根據Tanaka多核模型，第三層（松散層）的結構形態對復合材料的離子電導起著至關重要的作用，即陷阱主要在第三層[23-24]。目前有很多文獻都對環氧納米材料的電導率做了研究，表2 總結了部分文獻納米復合材料的電導率。

表2 部分環氧納米復合材料的電導率值

由表2 可知，納米顆粒在較低的添加量（一般認為低于10%）時，能夠使環氧樹脂的電導率不同程度地增大，這是因為純環氧樹脂中除了微弱的雜質離子電導外，幾乎不存在本征離子電導；但是加入納米顆粒后引入了晶格缺陷，相當于引入弱束縛的離子，在外電場的作用下引起電荷遷移形成電導電流，載流子密度增大是導致電導率增大的主要原因。文獻[25]通過研究蒙脫土對環氧樹脂電導率的影響，發現純環氧樹脂的體型交聯結構限制了樹脂分子在空間的有序排列，導致離子在聚合物基體分子陣列中的每次遷移距離都不同，所需要克服的勢壘也不相同；而在復合材料中，界面區域的形成可以提高樹脂分子空間分布的有序性，隨著束縛勢壘分布趨于單一化，當離子熱振動能達到一定水平時，界面區離子定向遷移幾率提高，等效于提高了離子在電場的宏觀漂移速率，宏觀表現為介質電導率增大。

此外，從溫度對環氧樹脂納米復合材料的電導率特性的影響曲線，可以得到電導活化能的大小。文獻[26]研究HTBN 對環氧樹脂的影響時，利用Arrhennius 方程[27]：

式中：γ 為電導率；n 為電介質單位體積的載流子數；q 為單個載流子所帶電荷量；d 載流子平均自由程；v 為載流子每秒鐘振動次數；k 為玻爾茲曼常數；T 為開爾文溫度；E0為活化能。

對式（1）兩邊取對數，可得到lnγ 關于T-1 的線性關系表達式為：

環氧納米復合材料的直流電導率一方面受到添加納米顆粒本征電導以及引入的界面電導的影響；另一方面由于界面結構的形成，導致陷阱在界面區大量出現，從而納米顆粒的尺寸、濃度和外界溫度等因素都可以通過影響跳躍電導過程來改變載流子的遷移率，最終影響復合材料的直流電導率。因此，在研究環氧納米電介質的直流電導率，例如目前研究較多的作為場分級材料的非線性電導特性時，雙極性載流子的輸運過程已經成為必不可少的理論基礎。

2.2 擊穿強度

電介質擊穿強度作為評判絕緣材料優劣的重要指標，決定了可應用于絕緣系統的最大電場應力。除了材料的固有屬性外，擊穿強度還取決于絕緣的形狀、施加的電壓類型（AC 或DC）和升壓速率等。由于介質擊穿是一種隨機現象，所以經常用統計方法（例如韋布爾分布概率圖）來描述和預測擊穿電壓或者耐壓時間等參數。

文獻[13]研究發現，TiO2填充分數都為10%時，微米填充比納米填充在低場下有更高的擊穿概率；純環氧樹脂比納米復合材料擊穿場強高；同時研究威布爾分布參數時發現，純凈的環氧樹脂和納米復合材料的形狀參數β 相似，且與微米復合材料明顯不同。β 相似可能表明環氧樹脂和納米復合材料的擊穿機理相同。文獻[27]也進行了TiO2填充環氧樹脂的研究，卻得到了與Fothergill相矛盾的結果，納米復合材料的擊穿強度比微米復合材料小，并且微米、納米填充之后的形狀參數與純環氧都不相同，表明改性后擊穿的機理也隨之發生改變。文獻[28-29]研究發現，納米TiO2填充環氧樹脂后擊穿強度增大。出現這些不同結果的原因可能是使用的顆粒粒徑不同，文獻[27]使用的納米顆粒平均粒徑是50 nm，而文獻[28-29]使用的TiO2粒徑分別為15 nm 和23 nm。此外，不同文獻中電壓上升速率、試樣的形狀和厚度等因素也會導致同一種材料出現不同的結論，但是同一篇文獻中擊穿強度的變化趨勢仍有一定的研究價值。

對于微米、納米顆粒填充擊穿強度的不同，文獻[30]提出了一種機理，即擊穿通道沿著聚合物基質發展，遇到填充顆粒時，必須繞開粒子才能繼續發展（如圖3 所示）。這一點也得到了文獻[21]的多核模型的支持，該模型提出擊穿通道的發展起始于界面區域的第三層（松散層）或聚合物塊中，相比于同等質量分數的微米復合材料，擊穿通道在納米復合材料中遇到更多的“障礙”，需要經過更長的通道，因此環氧樹脂納米復合材料通常具有更高的擊穿強度。文獻[6]提出了另一種納米復合材料擊穿強度提高的原因：松散層含有大量可以捕獲載流子的陷阱，在載流子入陷與脫陷的過程中與束縛層的碰撞，導致運動的自由程變短，積聚的能量變?。欢⒚讖秃喜牧嫌捎陬w粒表面活性較弱，不能與聚合物形成緊密的界面層結構，相當于引入缺陷，最終導致擊穿強度降低。

圖3 微米、納米復合材料擊穿通道的發展

是否對納米顆粒進行表面處理，也會很大程度影響環氧樹脂納米復合材料的擊穿強度。文獻[31]通過接枝配體證實了納米顆粒的分散與擊穿強度的直接關系。一旦發生團聚現象，在擊穿通道形成過程中所起到的作用就類似于微米顆粒，沒有納米顆粒對載流子抑制的增強作用，也沒有足夠的陷阱，導致環氧樹脂對電應力的脆弱性增大。因此，必須確保納米顆粒在環氧樹脂中均勻分散，以提高擊穿強度。

無論是載流子沿界面層發展，還是界面結構的緊密程度影響對載流子的抑制作用，2 種理論都能被微米、納米復合材料的擊穿試驗結果很好地驗證。為進一步研究納米電介質擊穿的機理，對環氧納米復合材料載流子陷阱特性進行表征已經成為當前研究的熱點。近年來，提出了多種測量聚合物材料內部陷阱的方法，主要包括PEA（電聲脈沖）法、ISPD（等溫表面電位衰減）法、TSC（熱刺激電流）法以及PSD（光刺激放電）法。研究發現，添加少量納米顆?？梢栽黾硬牧系纳钕葳?，進而改善材料內部電場畸變，提高擊穿強度。因此，通過各類物理、化學手段實施材料陷阱調控，是今后提高環氧樹脂材料絕緣性能的新方向[32]。

2.3 介電常數和介質損耗

介電常數和介質損耗反映了電介質內部的介質弛豫過程，也就是電介質對外加電場的響應過程。一般認為環氧樹脂內部存在2 種弛豫機構[6]：

在煙草MES中，生產計劃應當接收月度生產計劃，編制卷包、制絲滾動計劃(2-3天)，將計劃分解為詳細卷包機臺排產計劃和制絲批次生產計劃，再分解生成制絲批次排產與調度計劃，分別下發到卷包及制絲車間，車間按照計劃組織生產。

（1）體系的取向極化[33]。系統中存在大量微觀固有偶極子時，其取向變化與分子的旋轉熱運動有關，弛豫時間取決于分子轉動所需要克服的阻力大小，一般主要考慮空間位阻的影響。

（2）弛豫機構是系統中存在許多微觀的亞穩態，由一個亞穩態過渡到另一個亞穩態或基態跨越勢壘，過渡時間與位壘高度有關。

對于環氧樹脂復合材料來說，其介電性能的表現與填料的種類、含量和尺寸等有直接關系，這些因素會影響主導的極化過程。

文獻[27]研究發現復合材料介電常數隨著微米TiO2含量的增大而顯著增大，文獻[13]也發現摻雜10%微米TiO2會導致環氧樹脂介電常數的增大。但是文獻[27]和文獻[13]的研究都發現0.5%的TiO2會導致介電常數輕微下降，納米TiO2含量更高時會導致介電常數增大，但是仍然低于同等填充量的微米復合材料。文獻[19]研究不同種類填料（SiO2，Al2O3，MgO，AlN，BN）對環氧樹脂介電常數的影響，發現了相同的變化趨勢，也就是在較低含量時介電常數比純環氧樹脂小，含量增大到一定程度（一般為10%～15%）后介電常數開始增大。這些研究介電常數的變化大多發生在低頻，那是因為當頻率很大時，弛豫過程跟不上電場的交變，偶極子來不及重新取向。

文獻[13，27]研究發現在大于1 Hz 的頻率，微米復合材料的介質損耗比純環氧樹脂大，納米復合材料的介電損耗在低含量時比純環氧樹脂小，但2 篇文獻的閾值含量不同，可能是因為試驗采用的溫度和電場不一樣。文獻[27]中，隨著納米TiO2含量高于5%，復合材料介損的變化趨勢與純環氧樹脂相同，且含量越高，頻率依賴性越強。

文獻[34]研究發現，介質損耗隨著Ag 膠的粒徑增大而增大，Ag 在較低含量時介電常數隨著粒徑的增大而減小，如圖4 所示。根據文獻[21]多核模型，粒徑對介電性能的影響可能是通過界面層的面積。此外，納米顆粒的分散質量和表面化學性質，也會影響顆粒與聚合物鏈相互作用形成界面區域化學鍵的強弱，同時改變空間位阻的大小。

綜上可知，使用合適的納米顆粒填充可以提高環氧樹脂的介電性能，但是顆粒尺寸、填料含量、填料表面的化學性質對試驗結果的影響并不是十分清晰，需進一步研究。

圖4 納米Ag 粒徑對環氧樹脂介電特性的影響

3 結論與展望

本文系統綜述了環氧樹脂納米復合材料電氣性能的研究，研究表明，與微米復合材料相比，納米摻雜對于改善環氧樹脂電氣性能有更好的效果，具體表現在降低電導率、少量添加時減小介電常數、降低介電損耗和提高擊穿強度。借助于文獻[21]多核模型，認為界面區域及其與環氧樹脂和納米顆粒的物理化學作用對這些介電性能的改善有重要作用。

雖然近年來國內外對于環氧納米復合材料的研究取得了很大的進展，但目前仍然存在一些不足和挑戰。

納米尺寸的表面效應使其具有很高的化學活性，不僅有助于形成環氧樹脂和納米顆粒相互作用的界面結構，還容易出現粒子吸附、團聚和凝聚等現象的發生，這會導致環氧納米復合材料制備過程中納米填料難于分散。隨著越來多分散方式（例如超聲、偶聯劑、化學接枝等）的出現，雖然能一定程度改善納米顆粒的分散情況，但是仍然存在許多問題，像偶聯劑和接枝改性等方法會一定程度改變填料的化學性質，對試驗結果產生無法預估的干擾，因此必須找到創新的技術去實現更為理想的分散。

目前，對于界面特性以及多核結構模型的研究仍然不夠深入，缺乏對聚合物和納米顆粒界面區域的理化結構進行表征。了解填料與基質相互作用的性質及界面區域的重要性，需要一種綜合化學、材料科學、物理、電氣工程和統計學科等多學科交叉的方法。只有實現對結構-性能-機理的完全掌握，才能為未來環氧樹脂納米復合材料在各種場合下的應用創造更多可能性。

通過對環氧納米復合材料電氣性能的研究以及分析現有研究的不足，認為未來的研究可以主要從以下幾個方面開展：

（1）研究更為高效的納米顆粒的分散方式，從而使得在較高納米顆粒添加量時也不會出現團聚現象，這有助于納米電介質機械、熱學和電氣特性獲得更高效率的提升。

（2）研究納米復合材料優異電氣性能產生的微觀機理，例如深淺陷阱的理化本質、界面區捕獲和散射對電荷輸運的影響、界面結構微觀形貌和化學組成等。

（3）通過各類物理化學手段實施材料內部載流子輸運過程的調控，達到提高聚合物材料絕緣性能的目的。