Ni 含量對鈷基高溫合金組織與性能的影響

周鵬杰, 宋德航, 吳海斌, 高心康, 上島伸文, 及川勝成

（1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003；2.東北大學工程 研究生院冶金系，日本 仙臺 980-8579）

高溫合金按基體元素種類可分為鐵基高溫合金、鎳基高溫合金和鈷基高溫合金三種，通常應用于高溫高壓等惡劣環境[1-2]。

鎳基高溫合金具有服役溫度高、組織相對穩定、有害相少、抗環境破壞能力強等特點，是目前研究和使用最廣泛的一類高溫合金[3-4]。鎳基高溫合金由于具有較高體積分數的γ′強化相，在高溫下具有良好的蠕變性能，因而一般用來制造航空發動機和各種工業燃汽輪機的熱端部件[5-7]。鎳基高溫合金在經過幾十年性能的改進后，其工作溫度已經達到了理論極限值，很難在高溫性能上獲得新的突破，因此需要開發一種新型的高溫結構材料[8]。

由于鈷的熔點比鎳高40 ℃，此外，與鎳基高溫合金相比，傳統的鈷基高溫合金具有優異的耐腐蝕性和耐疲勞性[9-11]，所以鈷基高溫合金具有非常好的發展前景。2006 年，日本學者Sato 等首次發現具有γ′相強化的Co-Al-W 高溫合金，為Co-Al-W高溫合金的發展提供了理論依據[12]。

不同成分的合金具有不同的組織結構和晶格錯配度。鑄態高溫合金中γ′相尺寸較大，微觀形貌為球形，具有較大的晶格錯配度[13]。鎳基高溫合金中隨著Re 含量的增加，γ′相的晶格錯配度減小[14]。在鎳基高溫合金GH150 中，γ/γ′兩相的晶格錯配度為負值，隨著Al 含量的增加，進入γ′相中的Al 含量增加，Ti 和Nb 含量相對減少，導致γ/γ′兩相的晶格錯配度的絕對值增大[15]。已有報道Ni 元素可使γ′相的形貌發生變化，穩定γ′相，隨著Ni 含量的增加，γ′相的固溶溫度增加[16]。根據Shinagawa 等的研究，發現當鈷基高溫合金中Ni 含量從10%增加到60%時，γ′相的形貌由立方狀逐漸向圓球狀變化，對應的晶格錯配度也隨之降低[17]。但是Ni含量對鈷基高溫合金組織性能的影響鮮有報道。

本工作以Co-Al-W 為基體，加入不同含量的Ni 元素，通過掃描電鏡分析、X 射線衍射分析以及高溫壓縮實驗來研究Ni 含量對鈷基高溫合金組織與性能的影響。

1 實驗材料與方法

選 用 高 純 度 的Co（99.9%）、Al（99.9%）、W（99.95%）和Ni（99.9%）元素，上述元素含量均為質量分數。在WK-2 型真空非自耗電弧熔煉爐中制備出Co-9Al-9.5W-xNi 系的鈷基高溫合金鑄錠，每個鑄錠的質量約為80 g。熔煉時先抽真空到0.1 Pa，然后充入高純氬氣，反復翻轉熔煉5 次以保證合金成分均勻性。其中Ni 元素的原子分數含量分別為：0%、5%、10%、15%、20%。表1 為實驗合金的化學成分。

表 1 實驗合金的化學成分（原子分數/%）Table 1 Chemical compositions of experimental alloys（atom fraction/%）

鑄錠經過切割后放入真空石英管中密封，然后將石英管放入電阻爐中進行1250 ℃，8 h + 900 ℃，72 h 的熱處理。經過完全熱處理后的試樣，切割成2 mm 的薄片，用于SEM 組織形貌觀察。用Image-Pro 軟件統計γ′相的尺寸和γ′相的體積分數。掃描電鏡分析采用Merlin Compact 型掃描電子顯微鏡，工作電壓為10 kV。分別采用背散射電子信號和二次電子信號進行掃描電鏡觀察，采用二次電子成像時需要對試樣進行電解蝕刻，腐蝕劑配方為10 mL HNO3+ 20 mL CH3COOH + 170 mL 蒸餾水。將試樣放入腐蝕液中通電3～5 s 左右，形成黑色的腐蝕產物，再放入無水乙醇中，利用超聲波震動半小時以上，直到表面黑色的腐蝕產物明顯震碎。制備3 g 左右的粉末，用于X 射線衍射分析，并利用origin 軟件對合金中γ/γ′兩相的合成衍射峰進行分離，計算γ/γ′兩相的晶格錯配度，進而分析Ni 含量對鈷基高溫合金晶格錯配度的影響。XRD 分析采用XRD-6000 型X 射線衍射分析儀進行物相分析，掃描角度為20°～90°，射線為CuKα 線，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為4（°）/min。為了更精確的計算晶格錯配度，選取48°～53°進行分析，掃描速率為0.125（°）/min。切割?6 mm × 9 mm 的圓柱進行壓縮實驗，分析Ni 含量對鈷基高溫合金強度的影響。

2 結果與分析

2.1 Ni 含量對合金組織形貌的影響

圖1 為經過1250 ℃固溶處理和900 ℃時效處理后不同成分合金的掃描電鏡圖像。觀察各圖中的γ′強化相可以發現隨著Ni 含量的增加，γ′強化相的尺寸和數量發生變化。通過Image-Pro 軟件的計算，Ni 含量為0%的合金的γ′相平均尺寸為112.14 nm，γ′強化相的體積分數為60.33%。Ni 含量為5%的合金的γ′強化相平均尺寸為122.48 nm，體積分數占比為64.01%。Ni 含量為10%合金γ′強化相的平均尺寸為129.21 nm，強化相的體積分數占比為65.89%。Ni 含量為15%合金的γ′強化相平均尺寸為134.07 nm，強化相的體積分數占比為66.45%。Ni 含量為20%合金的γ′強化相平均尺寸為142.26 nm，強化相的體積分數占比為66.08%。可以看出，隨著Ni 含量增加，γ′強化相的尺寸增加。當Ni 含量從0%增加到15%時，γ′相的體積分數隨之增加，但當Ni 含量增加到20%時，γ′相的體積分數略有減少。另外，當合金不含Ni 元素時，經過完全熱處理后，γ′強化相也會析出，但γ′強化相的平均尺寸和體積分數占比相對較小。Vorontsov等發現添加Ni 的合金比添加Ta 或原始合金具有更大的長大驅動力，更寬的基體通道[18]。

為了進一步研究Ni 含量對合金γ′強化相的組織形貌和排列分布的影響，對制備好的掃描電鏡試樣進行電解蝕刻處理。圖2 為不同成分合金經電解蝕刻后的SEM 圖像。選取Ni 含量為5%、15%和20%的合金進行比較。Ni 含量為5%的合金γ′強化相為規則的立方狀，強化相分布清晰且排列整齊，能看出明顯的層次結構，但γ′強化相的形狀較為細小。Ni 含量為15%的合金，γ′強化相的排列稍顯雜亂，γ′強化相不再為規則的立方狀，強化相的棱角開始逐漸變得圓滑，但與圖2（a）相比，強化相的尺寸略大。圖2（c）為Ni 含量為20%合金的SEM 圖像，γ′相的排列基本規則，強化相的棱角也變得圓滑起來；與圖2（b）相比，γ′強化相的排列稍顯稀疏，但通過Image-Pro 軟件的計算，圖2（c）中γ′強化相的尺寸略大。

2.2 Ni 含量對合金晶界形貌的影響

合金在凝固過程中，由于晶粒生長方向不同，在晶粒之間會形成晶界，晶界的成分一般分為兩種：一種是由碳化物在兩晶粒之間率先形核而成，另一種是由不含碳的合金元素單獨形成。在Co 基高溫合金中未添加碳元素。本實驗選取了三種成分合金進行晶界組織分析。圖3 為不同成分的合金中的晶界組織，圖3（a）、（b）、（c）分別為Ni 含量為5%、10%和20%的晶界。從圖3 可以看出，三種成分合金晶粒間都形成了明顯的晶界，晶界上分布著很多白色物相，通過XRD 及EDS 分析可確定其為Co7W6相。圖3（d）為晶界上的局部放大圖，可以看出晶界上存在著灰白色的γ′相、白亮色的Co7W6相以及暗灰色的γ-Co 基體。

圖 1 各種成分的合金經熱處理后的SEM 圖像Fig. 1 SEM images of alloys of various Ni contents after heat treatment （a）0%Ni； （b）5%Ni； （c）10%Ni；（d）15%Ni；（e）20%Ni

為了進一步對合金的析出相進行分析，選取Ni 含量為5%和15%的合金進行XRD 圖譜分析。圖4 為不同成分的合金的XRD 圖譜。圖4（a）為5%Ni 含量合金的XRD 譜線，曲線有三個明顯的疊加峰，通過Jade 分析圖譜得到三個峰對應的析出相為Co3（Al，W），對應峰的晶面指數為（111）、（200）以及（220）。除此之外，還存在少量的Co7W6相。圖4（b）為15%Ni 含量合金的XRD 譜線，與圖4（a）相比，圖譜中Co7W6相的數量明顯減少，說明Co7W6相隨Ni 含量的提高有一定的減少趨勢。

2.3 Ni 含量對鈷基合金晶格常數及錯配度的影響

對0%、5%、10%、15%和20%Ni 的鈷基高溫合金進行X 射線衍射譜線測定，如圖5 所示，0%Ni 含量的合金衍射譜線示于圖5（a）中，5%Ni 含量的合金衍射譜線示于圖5（b）中。由圖5可以看出，與5%Ni 含量的合金相比，0%Ni 含量的合金γ 和γ′兩相的合成衍射峰較寬，表明γ 和γ′兩相的晶格常數差別較大。5%Ni 含量的合金γ 和γ′兩相的合成衍射峰相對較窄，表明γ 和γ′兩相的晶格常數差別較小；但在圖5（b）中，γ 和γ′兩相的衍射峰左移，即衍射角度變小，表明兩相的晶格常數均增加。圖5（c）為10%Ni 含量合金的衍射譜線，與圖5（a）和圖5（b）相比，γ 和γ′兩相的合成衍射峰變窄，表明兩相的晶格常數差別縮小；但γ 和γ′兩相的衍射峰右移，說明兩相的晶格常數均減小。圖5（d）為15%Ni 含量合金的衍射譜線，與圖5（a）相比，γ 和γ′兩相的合成衍射峰略窄，γ 和γ′兩相的衍射峰略有左移，表明γ 和γ′兩相的晶格常數差別略小，γ 和γ′兩相的晶格常數相對增大；但與圖5（b）和圖5（c）相比，圖5（d）中γ 和γ′兩相的合成衍射峰略寬，表明圖5（d）中γ 和γ′兩相晶格常數差別略大。圖5（e）為20%Ni 含量合金的衍射譜線，與前四種成分合金相比，γ 和γ′兩相的合成衍射峰進一步變窄，說明γ 和γ′兩相的晶格常數差別進一步縮小。根據不同Ni 含量合金XRD 譜線的分離衍射峰值，計算出γ 和γ′兩相的晶格常數和晶格錯配度，如表2 所示。

圖 2 各種成分的合金γ′形貌Fig. 2 Morphologies of γ′ in alloys with varied Ni contents （a）5%Ni；（b）15%Ni；（c）20%Ni

圖 3 不同成分的合金的晶界Fig. 3 Grain boundaries of alloys with varied Ni contents （a）5%Ni；（b）10%Ni；（c）20%Ni；（d）20%Ni

圖 4 不同Ni 含量的合金的XRD 圖譜Fig. 4 XRD patterns of alloys with varied Ni contents （a）5%Ni；（b）15%Ni

圖 5 不同Ni 含量的鈷基高溫合金的X 射線分峰圖Fig. 5 X-ray patterns of Co-based superalloys with varied Ni contents （a）0%Ni； （b）5%Ni； （c）10%Ni；（d）15%Ni；（e）20%Ni

從表2 可以看出，0%Ni 含量合金的γ 和γ′兩相的晶格常數分別為0.3620 nm 和0.3647 nm。5%Ni 含量合金的γ 和γ′兩相的晶格常數分別為0.3645 nm 和0.3664 nm，分別增加了0.0025 nm 和0.0017 nm，但晶格錯配度減小了0.22%。10%Ni 含量合金的γ 和γ′兩相的晶格常數分別為0.3618 nm和0.3636 nm，與0%Ni 和5%Ni 含量合金相比，γ 和γ′兩相的晶格常數均減小，晶格錯配度也減小。與0%Ni 含量合金相比，15%Ni 含量合金γ 和γ′兩相的晶格常數略有增加，分別增加了0.0015 nm和0.0008 nm，而晶格錯配度減小了0.19%。與0%Ni 含量合金相比，20%Ni 含量合金γ 和γ′兩相的晶格常數均減小，分別減小了0.0002 nm 和0.0013 nm，其晶格錯配度也減小了0.3%。0%Ni 含量的鈷基高溫合金γ′相形貌不盡相同，多數為不規則的立方狀。且γ′強化相的尺寸大小不一，這種γ′強化相的形貌和尺寸的差別，就直接導致了合金中γ 和γ′兩相的晶格常數差別較大，致使0%Ni 含量合金晶格錯配度較大。如表2 所示，當Ni 含量增加到5%時，γ′強化相和γ 基體相的晶格常數均增加，可以表明Ni 原子在兩相中均存在。這時晶格錯配度減小。原因可能是Ni 元素的加入穩定了合金中的γ′強化相，同時增大了基體相中的晶格常數，使兩相的晶格常數差別縮小，導致晶格錯配度減小。當Ni 含量增加到15%時，合金的晶格錯配度比5%時略有增加，分析原因可能是Ni 含量過高，穩定γ′強化相的作用反而降低，導致兩相的晶格常數差別增大，合金的晶格錯配度增加。當Ni 含量增加到20%時，合金的晶格錯配度最小。Shinagawa 認為Ni 提高W 在基體中的含量，因此降低兩相的錯配度[17]。

表 2 不同Ni 含量合金的晶格常數和晶格錯配度Table 2 Lattice constants and lattice misfit of alloys with different Ni contents

2.4 Ni 含量對鈷基合金強度的影響

圖6 為20%Ni 含量的合金經900 ℃熱壓縮實驗前后的掃描電鏡圖像。從圖6 可以看出，經熱壓縮后的合金γ′相的排列更加稀疏，而且形狀尺寸大小不一，分布雜亂。圖7 所示為不同成分合金經900 ℃熱壓縮的強度對比圖。從圖7 可以看出，5%Ni 含量合金的屈服強度最高。15%Ni 和20%Ni次之，屈服強度幾乎相同。0%Ni 含量合金在壓縮后不久就發生塑性變形，屈服強度最差。通過對比可知，5%Ni 含量的鈷基高溫合金性能最好。根據以往的實驗研究，Ni 是進入γ′相元素，可以起到穩定γ′相的作用。當鈷基高溫合金中添加5%Ni 時，穩定了合金中的γ′相，使γ′強化相的體積分數增加，同時γ′強化相的平均尺寸增加，使得合金的力學性能得到改善，屈服強度和塑性變形能力提高。當進一步增加Ni 含量時，由于Ni 含量增加，Ni 原子可能會與其他原子形成一些雜相，抑制γ′強化相的形成，致使γ′相的體積分數減少，合金的屈服強度和塑性變形能力降低。

3 結論

（1）不同Ni 含量的合金其γ′相的組織形貌不同。隨著Ni 含量從0%增加到20%，合金中γ′相的組織形貌由立方狀逐漸轉變為類圓球形。

（2）隨著Ni 含量的增加，γ′相的平均尺寸增加。當Ni 含量從0%增加到15%時，合金中的強化相的體積分數逐漸增加；當Ni 含量增加到20%時，合金中的強化相的體積分數稍有減少。

圖 6 20%Ni 含量的合金熱壓縮前后的γ′圖像（a）900 ℃壓縮前；（b）900 ℃壓縮后Fig. 6 Morphologies of γ′ in 20% Ni alloy （a）before 900 ℃compression；（b）after 900 ℃ compression

圖 7 不同成分的合金經900 ℃熱壓縮強度對比圖Fig. 7 Thermal compression strength comparison of alloys with different Ni contents at 900 ℃

（3）通過X 射線衍射分析，0%Ni 含量合金的晶格錯配度最大。Ni 含量從0%增加到10%時，γ′相的晶格錯配度降低，Ni 含量從10%增加到15%時，γ′相的晶格錯配度增加，當Ni 含量增加到20%時，γ′相的晶格錯配度又開始降低。20%Ni 含量合金的晶格錯配度最小。

（4）在對合金進行900 ℃熱壓縮實驗中，5%Ni含量合金的屈服強度最高。15%Ni 和20%Ni 次之，屈服強度幾乎相同。0%Ni 含量合金在壓縮后不久就發生塑性變形，屈服強度最差。

（5）Ni 加入有助于提高合金的組織穩定性，減少Co7W6相析出。