陽極電致變色材料的研究進展

付子怡, 韋友秀, 劉偉明, 陳 牧, 馬一博, 李佳明, 李久勇, 顏 悅

（1.中國航發北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2.北京市先進運載系統結構透明件工程技術研究中心，北京 100095）

電致變色（electrochromic, EC）材料的特征是在外界電壓驅動下，其光學性質由于發生氧化還原反應而改變[1-2]，外觀上表現為顏色發生變化，由電致變色材料組成的器件稱為電致變色器件（electrochromic device，ECD）。通過電驅動改變光學性質的特性使得電致變色技術在很多領域得到應用，例如智能窗、汽車防眩后視鏡、顯示器等。圖1 為電致變色技術的應用領域。

自20 世紀70 年代初，Deb 研制出第一個薄膜電致變色器件以來，有關電致變色技術的研究就從未停止過。美國的SAGE 公司首先開發了電致變色智能窗產品，是迄今為止報道的最合適的建筑變色窗，面積可達米級，在小于5 V 的直流電壓驅動下即可變色，工作溫度-30～60 ℃，循環壽命達105次。美國Gentex 公司是汽車防眩后視鏡主要的生產商，產品已安裝在了世界各地220 多款車型中。2005 年，Gentex 公司與PPG 航空工業公司合作在波音787 飛機中安裝電致變色窗，乘客可以通過5 檔按鈕調節舷窗的亮度，使機艙變得更舒適。2008 年7 月，電致變色舷窗投入使用[3]。2017 年，日本旭硝子集團與美國Kinestral 科技公司聯合新建了Halio 系列智能玻璃。國內相關研究起始于20 世紀90 年代，對電致變色器件的研究主要集中在高校和研究院中。國內電致變色企業相對于國外同類企業，存在著電致變色材料相對單一，缺乏自主產權等問題。浙江上方電子裝備有限公司已實現智能玻璃的中試，2016 年研發出620 mm ×840 mm 的智能玻璃，已申請多項專利。合肥威迪制備出了全固態電致變色智能玻璃，能在-40～90 ℃環境中工作，響應時間約為2 min，可由透明態淺灰色至黑灰色（官網報道）。

典型的固態電致變色器件的結構如圖2 所示，最外層是透明導電層[4-6]，作用是將電子從外電路傳輸到變色材料中。中間是電解質層，主要用來導通離子，將電致變色層和離子儲存層隔離開。電致變色層是核心層，是調制光學性質的主要材料。一般構成電致變色層的為陰極變色材料。離子儲存層提供和儲存離子，起到平衡電荷的作用，要求具有足夠且穩定的電荷容量，一般構成離子存儲層的為陽極變色材料。電致變色材料分為兩大類：無機材料和有機材料，有機電致變色材料易進行分子設計、色彩豐富且變色速率快、吸收波長范圍廣，但其化學性質不穩定、水氧及紫外抗性較差、制備繁瑣、成本高。無機電致變色材料變色顏色單一，變色速率慢，但其結構穩定，受空氣中水和氧影響較小，且幾乎不受太陽光紫外線影響。較好的耐候性使得無機電致變色材料更具有實際應用價值。

圖 2 電致變色器件的經典結構Fig. 2 Typical structure illustration of ECD

電致變色層、電解質層和離子存儲層的性質，以及三者的匹配性和組裝狀態都會影響器件的性能。目前商業化的無機電致變色器件并沒有大面積的應用，存在響應速率慢、漏電流較大等問題。電解質和陽極電致變色材料的選擇和制備是提高器件性能和實現應用化的關鍵，降低大面積薄膜和器件的制備成本也是該項技術普及化的重要因素之一。然而，目前缺少性質優異的陽極電致變色材料作為離子存儲層應用在器件中。本文就近年來國內外有關陽極電致變色材料的研究進展做了概述，并對其今后的研究和發展提出一些建議。

1 陽極電致變色材料研究現狀

1.1 無機陽極電致變色材料

無機電致變色材料主要包括過渡金屬氧化物，按照著色的方式可以分為陰極和陽極著色材料，如W、Mo、Nb、Ta、Ti 等氧化物屬于陰極著色材料。陽極電致變色材料主要是第VIII 族過渡族金屬氧化物，如：Ni、Co、Mn、Ir 等氧化物及其水合氧化物，被還原時呈褪色態，被氧化時為著色態，普魯士藍系統也屬于陽極著色材料。在氧化態和還原態下均有顏色，顯示雙著色性的材料如：V2O5、Rh2O3、CoOx也屬于陽極著色材料。

（1）NiO

最典型的陽極材料是NiO[7]，它是最常見的與WO3匹配的陽極材料。具有價格低廉、著色效率高、光調制范圍大、循環穩定性較好等優點。它是一種P 型半導體材料，為立方型晶體，其電致變色效應主要體現在紫外和可見光區，在光學上屬于中性色調，對透射光無附加顏色效應，在著色狀態下具有柔和的中性顏色（灰色），接近于人眼對光波的敏感波段，在褪色狀態下比較透明。與WO3薄膜相比較，NiO 電致變色薄膜電荷存儲量小，而且穩定性由制備方法決定，有的制備方法不適合工業生產。

自從發現電致變色現象以來，研究者對變色機理的探索做了大量的工作，提出了一系列變色機理，常見的有3 種變色模型：色心模型、雙注入模型和極化模型。這些模型在解釋WO3的變色過程上都取得了一定的成功。而NiO 由于結構的致密性（NaCl 型結構），這些模型不能很好地解釋NiO 的變色過程。至今NiO 薄膜的變色機理仍有很多爭議。

在研究NiO 電致變色薄膜的過程中，采用的電解質多為KOH 等堿溶液。普遍被接受的反應機理是Bode 等[8]提出的，即變色主要是Ni（OH）2脫氫導致的，生成了含有Ni3+的NiOOH，如式（1）所示，但這個機理至今未能找到直接的證據證明。Carpenter等[9]則認為變色反應是由OH-的插入和抽出所產生的。Nemetz 等[10]將NiO 薄膜在著褪色狀態下進行紅外分析，發現在OH-伸縮振動的3400 cm-1位置，著色態薄膜的吸收大于褪色態薄膜，表明更多的OH-注入了薄膜。變色反應是因OH-的插入和抽出所產生的，反應方程式可以寫為式（2）和式（3）。雖然爭議很多，但是變色是由Ni2+變為Ni3+這一點是沒有異議的。因此，NiO 的變色過程中可能發生如下反應[11]：

（2）V2O5

V2O5具有最高價態的礬，是最穩定的礬氧化合物，其晶體是斜方晶系單元晶胞結構，晶體參數是a = 1.151 nm，b = 0.356 nm，c = 0.437 nm。V2O5的結構可以想象為VO4四面體單元通過氧橋結合為邊形成鏈狀，具有典型的層狀結構，有利于離子的嵌入和脫出，可應用于電致變色顯示器件、鋰離子電池和燃料電池電極等很多領域[12]。

V2O5是較為特殊的電致變色材料，具有多色的電致變色性能，當鋰離子注入后，薄膜發生著色反應，在可見光區的透光率逐漸減小，而光譜短波范圍內薄膜透光率有所升高（消色態），即V2O5在一個驅動電位下同時具有消色/著色態。其電致變色反應方程為：

非晶態的V2O5薄膜為黃色，在進行氧化還原反應時，可顯示橙黃、綠色以及灰藍色。在一定膜厚范圍內，非晶態的V2O5氧化還原態的透過率相差不大，而且具有較高的電荷存儲量，所以可以作為陽極電致變色材料使用。然而V2O5薄膜也具有很多不足，當其發生電化學反應時，會涉及大量鋰離子嵌入和抽出的過程，可能會引起層狀結構的塌縮或扭曲，引起結構破壞，帶來的后果是電化學循環穩定性較差、薄膜電導率較低、鋰離子擴散系數小，導致薄膜的著褪色對比度降低、著色效率變差、穩定性下降，這使得V2O5薄膜在電致變色的應用受到限制[13]。

（3）CeO2

Ce 的氧化物可以在還原態和氧化態之間轉換（Ce3+?Ce4+），在氧化還原過程中始終處于無色透明狀態，插入/提取離子過程期間其透射率基本保持不變[14-15]，在可見光范圍內的透過率較高。

研究表明，每個Ce 可以吸收0.5 個Li 離子[16]。文獻認為這很可能是由于Ce 氧化物在6 eV 寬的帶隙中存在著窄的Ce4f能帶[17]。

CeO2中的Ce 離子通常被認為是四價的，沒有4f 態電子。而BIS 和XPS 顯示帶隙中存在部分空的4f 態，4d 躍遷到4f 的吸收光譜圖也印證了這一點[18]。Koelling 等[19]的計算解釋了XPS 和BIS 數據，他們發現在CeO2中，O2p價帶和Ce5d導帶的帶隙寬度約為6 eV，在這個帶隙內存在著窄的Ce4f能帶，平均4f 層電子數約為0.5。這就解釋了為什么每個Ce 可以吸收0.5 個Li 離子。

Ce3+不穩定，當施加外界電壓，使Ce4+還原為Ce3+時，從晶格上失去相當數量的氧，形成大量氧空位（h），而所產生的氧空位又可將Ce3+氧化[20]：

此時CeO2-x仍然能保持螢石型晶體結構，在外界電壓、電流或者其他氧化還原刺激下都可以恢復之前的結構，因此CeO2的循環可逆性很好。然而，由于CeO2電荷量低，當它與WO3電極組成電致變色器件時，器件著色較淺，反應速率慢而且電化學性能不穩定，因此在電致變色智能窗中使用CeO2作為對電極是一個巨大的問題。

（4）IrOx

氧化銥（IrOx）也是一種常見的具有電致變色效應的材料，具有著色和褪色時間短、可逆性好和循環穩定性好等良好性能。其薄膜在施加電壓后，可在透明態和藍黑色之間進行顏色轉換[21-22]，IrOx的晶態和非晶態均有電致變色的特性。氧化銥的變色機理現在主要有兩種，分別為H+的嵌入和OH-的抽出，如下式所示：

但價格昂貴、著色效率低、褪色狀態有殘余吸收等致命缺點，阻礙其成為理想的電致變色材料[23]。

（5）MnO2

二氧化錳（MnO2）具有多色的電致變色特性。錳在+4 價態時，由于d-d 躍遷，在可見光范圍內具有光吸收，顯示出棕色，Mn4+發生還原反應變為Mn3+時，顏色從棕色變為淺黃色，其電致變色反應方程為[24]：

二氧化錳作為陽極材料的主要缺點是其電荷儲存量并不高，有待改性。而且褪色態為淺黃色，會影響器件褪色態的顏色。

（6）Co2O3

鈷的氧化物可呈現三種不同的顏色：氧化亞鈷（CoO，綠色）、氧化鈷（Co2O3，藍色）和四氧化三鈷（Co3O4，褐色）。Burke 等[25]首先發現了鈷的氧化物的電致變色現象。Co2O3薄膜可在藍色和褐色之間可逆變化，而CoO 薄膜可在綠色和褐色之間可逆變化，其變化機理分別為：

其中，反應式（10）的施加電壓比反應式（11）的施加電壓大。與其他陽極電致變色材料相比，氧化鈷本身不穩定，顏色對比度小，循環穩定性差[26-27]，在薄膜較厚的情況下，會發生鈍化現象，只有部分鈷元素參與氧化還原反應。

（7）普魯士藍（PB）

1978 年，Neff[28]首次發表了有關普魯士藍電致變色性能的文章。普魯士藍KFe[Fe（CN）6]（Prussian blue，PB，）是混合價態的復合物，通式為MxI[MyII（CN）6]，MI，MII為Fe 的兩種價態的離子（Fe2+，Fe3+）。PB 是一個立方結構，按Fe2+―C≡N―Fe3+排列形成三維立方框架，Fe2+與Fe3+位于面心立方結構的頂點位置，由位于棱邊上的―C≡N―連接，這樣Fe3+被氮原子八面體包圍，Fe2+被碳原子包圍，立方體空隙的尺寸較大，能實現離子的快速遷移，因此近年來成為極有潛力的儲能材料。在不同的氧化還原電壓下，PB 可在普魯士棕（PX），普魯士綠（PG），普魯士藍（PB），普魯士白（PW）之間轉化，顏色在棕色，綠色，藍色和無色之間進行轉變，所以目前已經作為陽極變色材料應用在電致變色中。PX 是在PB 完全氧化下獲得的，是不可逆的狀態。實際應用中主要利用PB 藍色和無色之間可逆轉變，其特點是響應速率快，循環穩定性高，可達105次數量級[29]。氧化還原的過程如下[30]：

PB 與其他金屬組成的復合材料（PBA）也具有各種顏色變化[31]，例如，鈷基PBA（Co-PBA，K2CoII[FeII（CN）6]）可實現綠色與紅棕色的顏色轉換；銅基PBA（Cu-PBA，K2CuII[FeII（CN）6]）可實現黃色與紅色的顏色轉換；鎳基PBA（Ni-PBA，K2NiII[FeII（CN）6]）可實現無色與黃色的顏色轉換；釕基PBA（Ru-PBA）可實現無色與紫色的顏色轉換；鋅基PBA（ZnHCF）和銦基PBA（InHCF）在氧化和還原條件下都處于無色透明狀態。因此，PB 和PBA 一直是許多研究人員的關注重點。此外，通過控制金屬的價態，PBA 會顯示出不同的性能（例如Co-Fe PBA 中的Fe 的價態[32]），使其應用更加廣泛。PB 還可應用在電池、傳感器、電催化和去除放射性元素等領域。

無機電致變色材料發展比較早，技術相對成熟，化學穩定性好，應用比較廣泛，但無機電致變色材料具有顏色變化少，轉變速率慢、電荷存儲量相對于WO3薄膜較小和循環穩定性差等缺點。如何進一步提高現有無機陽極變色材料的性能也成為了人們的研究熱點。

1.2 有機陽極材料

有機陽極電致變色材料主要分為聚合物和有機小分子兩大類，聚合物有機電致變色材料有聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩等，有機小分子電致變色材料包括吩嗪類、吡嗪類等[33]。有機材料具有著色效率高、響應速率快、顏色較為豐富、制備成本低、薄膜制備過程簡單等優點，在對耐候性要求低的領域得到廣泛的應用。常見的有機陽極電致變色材料有以下幾種：

（1）吩嗪類

吩嗪，又名夾二氮雜蒽，是由一個吡嗪環左右兩邊分別連接一個苯環構成，結構如圖3（a）所示，吡嗪環是它的發色基團，通過在氮原子的鄰位上引入不同的基團，來實現顏色變化，在吩嗪上引入不同基團的化合物統稱為吩嗪類衍生物，如圖3（b）所示。根據苯環上引入的基團不同，吩嗪類化合物可以分為以下幾類：（1）喹喔啉類，一般由鄰苯二醌與鄰苯二胺縮合而成，或者由鄰苯二胺與鄰二醛經環合而得，如由菲醌和N-苯基鄰苯二胺縮合而得到的化合物；（2）氨基吩嗪和羥基吩嗪，如堿性紅5；（3）單氨基間芳香吩嗪，如阿樸藏紅；（4）藏紅，如堿性紫、藏花紅T；（5）引杜林，如溶劑藍7[34]。

圖 3 吩嗪結構 （a）和吩嗪類衍生物基本結構（b）Fig. 3 Structure of phenazine （a）and basic structure of phenazine derivatives（b）

吩嗪類化合物在還原態時沒有顏色，被稱為褪色態，被空氣或者其他氧化物氧化之后，會變成各種顏色。一般來說，要想得到紅色、橙色和品紅等色調，在吩嗪化合物的3-位或者7-位或者3，7-位基本都要有未被取代的氨基。但是當3-位或者7-位上有氨基時，化合物在含有硝酸鹽的體系中不穩定，因此Miller 等[35]提出將具有吸電子取代基的酰基引入到10-位，酰基與氨基共同作用可以加強吩嗪類化合物的穩定性。

（2）導電聚合物

導電聚合物又稱共軛聚合物，是由各種有機芳香分子利用化學或電化學的方法合成的，通過改變施加在導電聚合物上的電壓，可以改變其摻雜程度，也就改變了其能隙Eg的大小，從而改變其吸收光波長，從視覺上表現為顏色的變化[36]。摻雜的濃度不同可以使一些導電聚合物在多種顏色之間轉換。在外電壓驅動下，導電聚合物在高電位區會發生P 型摻雜/脫摻雜（氧化態/中性態）反應，在低電位區又會發生N 型摻雜/脫摻雜（還原態/中性態）反應，并且其電導率隨著摻雜/脫摻雜會發生改變，摻雜后電導率增加，脫摻雜后電導率降低。大部分的共軛聚合物是P 型摻雜變色，即聚合物在中性態和氧化態之間轉換。

陽極導電聚合物材料本征態為高帶隙聚合物，光吸收主要位于紫外區，所以在不施加外電壓，或者施加負電壓時，材料呈褪色態；在施加正電壓時，摻雜度增大，帶隙變窄，光吸收移入可見光區，材料呈著色態[37]。

聚苯胺（PANI）是一種比較典型的陽極導電聚合物，在氧化還原過程中可穩定呈現出多種顏色，在完全還原狀態下顯示淡黃色，施加一定電壓后，在部分氧化狀態下顯示出綠色或者藍色，再繼續施加電壓，在全氧化狀態下顯示紫色，但是此時其氧化還原反應將不具有可逆性，表明此時施加電壓過高。也就是說，施加的電壓在一定范圍內，聚苯胺的顏色可以在淡黃色、綠色和藍色之間可逆轉變，且循環次數可達百萬次以上，可是超過了這一電壓范圍使其氧化成了紫色，聚苯胺的穩定性和循環可逆性將急劇下降[38-40]。

聚吡咯（PPy）的變色原理與聚苯胺相似，也是在不同電壓下摻雜程度不同引起帶隙變化，導致光吸收變化，視覺上顯示出顏色變化。加負電壓時，聚吡咯為完全脫摻雜狀態，此時的聚吡咯幾乎不導電，薄膜呈淡黃色，電壓變化到0 V 時，薄膜呈部分摻雜態，顏色加深變為綠色，繼續施加正向電壓，雙極化子能帶形成，并在700 nm 處形成吸收，此時薄膜呈現藍色，當電壓施加過高到1 V，聚吡咯進入高摻雜狀態，很可能過度摻雜，此時薄膜呈現紫色，其可逆性被部分破壞，難以回到完全脫摻雜態。聚吡咯合成簡便，原料便宜，但是其吸收系數大，因此底色較強，需要將其制備成很薄的薄膜，才能清楚地看出其還原態和氧化態的顏色變化[41-43]。

導電聚合物有許多優于無機化合物的特點，比如高著色效率，快速感應能力，同一種材料有著豐富的顏色，通過改變化學結構可獲得好的能帶轉變。與無機電致變色性材料相比，導電聚合物著色效率高，響應能力快，而且同一種材料能顯示出多種顏色，在加工性、制備方法和費用等方面具有明顯的優勢，然而其循環穩定性和耐候性較差，限制了其實際應用。

2 變色薄膜制備方法

電致變色材料在器件中通常以薄膜形式存在，如何制備大面積均勻薄膜是實現該技術工業化首要解決的技術問題之一。制備薄膜方法主要有三大類：物理氣相沉積（PVD）[44-46]、化學氣相沉積（CVD）[47-48]、基于溶液的濕化學法[49-53]。PVD 和CVD 主要用來制備無機電致變色材料薄膜，成膜均勻，純度高；濕化學法制備的電致變色材料薄膜種類較多，并且能制備多元復合材料，成本低，不需要昂貴的實驗設備。

2.1 物理氣相沉積（PVD）

PVD 技術主要的工作原理是采用物理方法，將材料表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過系統中的低壓氣體或是等離子體，在基底表面沉積得到具有某種特殊功能的薄膜。PVD的主要方法包括：磁控濺射、離子鍍、脈沖激光沉積等。圖4 為兩種物理氣相沉積法磁控濺射和離子鍍原理示意圖。

圖 4 物理氣相沉積原理示意圖 （a）磁控濺射；（b）離子鍍Fig. 4 Schematic diagram of PVD （a）magnetron sputtering；（b）ion plating

這些方法主要是由真空蒸發演變而來的，真空蒸發是物理氣相沉積法中使用最早的技術，然而實驗條件限制了使用此方法的原材料的種類，多用來沉積金屬或金屬化合物。

磁控濺射是制備過渡金屬氧化物薄膜最常用的技術[54]，原理如圖4（a）所示，利用磁場與電場交互作用，使電子在靶表面附近成螺旋狀運行，與氬氣撞擊產生帶電離子，所產生的帶電離子在電場作用下撞向靶面從而濺射出靶材。此方法的優點是沉積速率快，薄膜與基片結合較好，純度高，致密性好，成膜均勻。但其靶材的利用率低，不適合制備多元摻雜的薄膜，而且不能實現強磁性材料的低溫高速濺射。

張澤華等[55]采用直流磁控濺射法，使用純度為99.99%的高純Ni 靶，在FTO 薄膜上沉積了不同厚度的NiO 薄膜。結果表明，厚度為920 nm 的薄膜著色效率最高，達到了23.46 cm2/C，而厚度為80 nm 的試樣光學調制幅度最大，著色、褪色時間最快，在波長為550 nm 處，光學調制幅度為40.85%，著褪色響應時間分別為4.47 s 和2.28 s。

Wei 等[56]采用磁控濺射法分別制備了WO3和NiO 薄膜。采用的W 靶純度為99.5%，Ni 靶純度為99.9%，基底為ITO 導電玻璃，通過控制O2/Ar氣體流量比和沉積時間來控制NiO 薄膜的厚度。結果表明，O2/Ar 氣體流量比控制在1.7/23.3，沉積時間為75 min 時，得到的厚度為540 nm 的NiO 薄膜性能最優異，光學調制幅度大，電荷密度可達10.22 mC/cm2。

離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發物部分離子化，最終將蒸發物或反應物沉積在基片上，是結合蒸發與濺射兩種薄膜沉積技術而發展的一種 PVD 方法，原理如圖4（b）所示。其優點是所鍍薄膜與基片接觸良好，可在低溫襯底沉積，避免高溫引起的擴散。

Niwa 等[57]使用射頻離子鍍的方法，以ITO 為透明導電層，制備了錫摻雜氧化銥的薄膜（IRTOF），薄膜中如果Ir 的含量小則著色效率低且制備時間較長，所以選擇銥元素和錫元素的比為0.17∶0.83來制備薄膜并組裝成電致變色器件，器件著褪色響應時間較短，透過率的可調控范圍在15%～60%，并在10 萬次循環后性能保持良好，且通過了耐熱性實驗。

李筱琳等[58]采用低壓反應離子鍍工藝制備了NiO 薄膜。將普通玻璃、ITO 玻璃和ITO 塑料等不同襯底同時放入真空室進行鍍膜，保持溫度室溫,背底真空2 × 10-3Pa, 工作氣體是氬氣，氬分壓為2.5 × 10-2Pa, 反應氣體為氧氣，采用不同的氧分壓（分別為4 × 10-2Pa、5 × 10-2Pa、6 × 10-2Pa、7 ×10-2Pa）鍍膜，電子槍功率6 kW，束流0.08 A，離子流7～10 A。沉積速率監控在1～2 nm/s。在不同氧分壓條件下，控制鍍膜時間，使其膜厚在280 nm左右。結果表明，當氧分壓為6 × 10-2Pa 時，制備的NiO 薄膜具有較為優越的電致變色特性。

2.2 化學氣相沉積（CVD）

CVD 是另一類獲得薄膜的技術手段，如圖5所示，利用氣態或者蒸汽態的物質在氣相或者氣固界面上反應而生成固態沉積物。主要通過控制前驅體溶液來控制薄膜的成分。這種工藝技術沉積反應速率快，成分可調，已經廣泛用于提純物質、研制和制備各種晶體或玻璃態無機薄膜材料。目前，CVD 技術已成為無機化學的一個新領域。

圖 5 化學氣相沉積基本裝置Fig. 5 Schematic diagram of CVD

Drosos 等[59]用氣溶膠輔助化學氣相沉積（AACVD）技術，在FTO 基底上沉積得到亮黃色的透明V2O5薄膜。該薄膜性能良好，在2000 次循環后性能基本保持不變，具有良好的結構穩定性和高可逆性。

Jahan 等[60]用CVD 法制備了聚（3-甲基噻吩）（P3MT）薄膜和聚（3-乙基噻吩）（P3HT）薄膜，在CVD 室中持續2 h，溫度保持在60 ℃。最后得到的P3MT 可從深綠色變為深紅色，P3HT 可從黃綠色變為紅色。SEM 顯示表面形成了平均尺寸為60 nm的均勻納米顆粒，EIS 表明P3HT 涂層聚酯具有更高的導電性。

2.3 濕化學法

20 世紀90 年代，出現了各種各樣利用溶膠凝膠（sol-gel）、噴霧、電沉積、旋涂等化學方法制備無機電致變色材料薄膜的報道，此類統稱為濕化學法，濕化學法制備無機電致變色薄膜和器件逐漸成為一個日益活躍的研究領域。

旋涂法是在平坦的基板上制備均勻薄膜的方法，主要過程是將溶液滴在基板上，然后利用旋涂儀旋轉基板，溶液在離心力的作用下平鋪在基板上，最后成膜。主要通過調節轉速來控制薄膜的厚度，一般來講轉速越快制備的薄膜越薄，其次也跟溶液的黏度和濃度有關系。這種方法在制備小面積的薄膜的時候很便利，制備大面積的薄膜的時候，隨著半徑的擴大，離心力逐漸增大會導致薄膜的厚度由里向外逐漸遞減，不適合產業化生產。

Wei 等[61]使用旋涂法制備了Ti 摻雜V2O5薄膜。將VO（OC3H7）3溶液Ti（OC3H7）4溶液分別溶解在異丙醇，然后以2∶1 的體積比混合，制備V∶Ti=2∶1 的涂布溶液。在1000 r/min 的速率下每次旋涂30 s，獲得厚度約為40 nm 的Ti 摻雜V2O5膜。通過增加旋涂次數增加膜厚度。將涂層在300 ℃溫度下退火30 min 以除去溶劑。結果表明，厚度為100 nm 左右的薄膜性能最優異，薄膜在保持較好的電荷量的同時，在氧化和還原狀態下具有較小的光學調制幅度，可用作離子存儲層。

Liao 等[62]用旋涂法制備了PB/PEDOT:PSS 薄膜，旋涂液由PB 前驅體溶液和透明導電PEDOT:PSS溶液混合而成。然后，將涂層溶液以700 r/min 的轉速旋涂到ITO 基板上。最后，將其在130 ℃下固化，制備出了PB/PEDOT∶PSS 復合薄膜，可在無色（ES）、藍色（PB）、綠色（BG）和黃色（PY）之間轉換，最高光學調控幅度為80%，如圖6所示。將其與MoOHCF 組裝成電致變色器件，可實現深綠色和黃色之間的顏色轉變，對于大多數可見波長，光學調制范圍約為40%。

Noonuruk 等[63]使用旋涂法，在FTO 襯底上制備了Zn 摻雜的NiO 薄膜。通過控制加入前驅體溶液中乙酸鋅二水合物（Zn（CH3COO）2?2H2O）的體積，得到不同摻雜比例的前驅體溶液，從而得到不同摻雜比例的薄膜。結果表明，Zn 的摻雜會降低NiO 薄膜的結晶度，從而擴大薄膜表面活性表面積，便于電荷的插入和抽出。摻雜Zn 的濃度為10%時，薄膜電化學性能最優異，此時光學調制幅度最大，CV 曲線中陽極和陰極電流峰值最高，表明Zn 摻雜的NiO 薄膜在發生氧化還原反應過程中被注入/抽出了更多的電荷，電致變色性能更好，薄膜交換的鋰離子量增多。

圖 6 PB/PEDOT:PSS 薄膜[62] （a）循環伏安圖；（b）原位平衡透射光譜圖Fig. 6 PB/PEDOT:PSS film[62] （a）cyclic voltammogram；（b）in situ equilibrated transmittance spectra

噴霧熱解主要的原理是先以水、乙醇或其他溶劑將反應原料配成溶液，將前驅體溶液與一定的氣流混合，在強氣流壓的作用下從噴霧嘴噴出霧氣，噴出的霧氣沉淀在加熱的基板上發生熱解成膜[64]。通過多次的加壓噴霧來增加薄膜的厚度，對基底的表面形狀沒有要求。這種方法可以很方便地制備多元合金氧化物材料，主要通過控制前驅體溶液的成分和比例來獲得多元合金氧化物材料。

Elshorbagy 等[65]用自制噴霧熱解法制備了普魯士藍薄膜。通過控制噴嘴到基板的距離、基板表面溫度、溶液流速、沉積時間和沉積速率這五個參數來制備PB 薄膜。性能最優異的PB 膜形貌良好，表面光滑，著色效率高，循環過程中電化學性能良好，為將來利用摻雜劑開發薄膜性能開辟了新的道路。

Denayer 等[66]采用超聲噴霧熱解法（USP）分別將摻雜鋰的NiO（LiNiO）和未摻雜的NiO 薄膜沉積在FTO 基底上，并通過在前驅體溶液中加入聚乙二醇（PEG），研究這種表面活性劑輔助USP 技術對NiO 和LiNiO 薄膜形成的影響。結果表明，與不含表面活性劑的薄膜相比，在前驅體溶液中加入PEG 可以改善均勻性并減少光散射，鋰離子的存在會改善NiO 薄膜的電致變色性能，因此，LiNiO-PEG 薄膜的性能最優異，光學調制范圍為43.5%，著色效率達到了41.2 cm2/C。

水熱合成法是指把反應前驅液轉移到高壓反應釜中，在一定溫度和壓強下，反應物之間進行反應生成產物，圖7（a）為水熱反應釜的基本結構。水熱合成的主要優點是在無任何結構控制劑或模板存在的條件下，通過選擇適當的反應溫度、時間、填充率以及所用溶劑等，能夠較方便地合成各種納米結構的產品。

Qian 等[67]用水熱法制備了納米結構的PB薄膜。在室溫下將0.25 g 葡萄糖（C6H12O6）和0.66 g鐵氰化鉀溶于60.0 mL 去離子水中磁力攪拌，然后將1.0 mL 濃鹽酸滴入溶液中調節溶液PH 值，在不銹鋼高壓釜中水熱合成PB 納米薄膜。所制備的PB 納米薄膜與基板具有很好的黏合性，且具有大量納米通道能轉移離子，使反應能夠迅速發生。將PB 膜組裝成的電致變色器件性能良好，具有良好的循環穩定性，顯示出2.4 s 的著色響應和1.0 s 褪色響應以及87.4 cm2/C 的高著色效率。

圖 7 水熱合成法 （a）反應釜；（b）三電極裝置Fig. 7 Hydrothermal synthesis （a）reactor；（b）three-electrode device

Chu 等[68]采用簡單的一步水熱法制備了納米棒狀V2O5。在FTO 基底上，使用NH4VO3和草酸作為前驅體溶液，將其放入不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱3.5 h，冷卻過夜后將樣品在300 ℃下退火1 h，然后在500 ℃下退火2 h 得到V2O5薄膜。通過分別施加 ± 0.5 V 的電勢，可目視觀察到V2O5在著褪色時呈現黃色到淡藍色的顏色變化。

Cao 等[69]采用水熱合成法制備了平均直徑約為10 nm 的NiO 薄膜。使用Ni（NO3）2和HMT（六亞甲基四胺）制備出前驅體溶液，然后將其轉移到不銹鋼高壓釜中，將2.5 cm × 2.5 cm 的ITO 玻璃浸入反應溶液中，然后將高壓釜密封并在105 ℃下保持1 h，并使其自然冷卻至室溫。反應后，取出基質，用去離子水完全洗滌，并在空氣中干燥。最后，將樣品在300 ℃下，在氬氣中退火1.5 h，形成多孔NiO 納米壁陣列。與致密的NiO 膜相比，多孔NiO 納米壁陣列表現出較弱的偏振，較高的色彩對比度、較好的反應性和循環性能。中孔NiO 納米壁陣列（納米粒子的距離約為5～20 nm）表現出優異的電致變色性能，在波長為550 nm 處，透射率變化高達77%，并且計算出其著色效率為49 cm2/C。循環穩定性也良好。

電沉積技術制備電致變色材料薄膜的主要過程就是在前驅體溶膠或溶液中施加合適的電場，溶膠或溶液中的有效帶電成分在電場強度的作用下移動到基板上，并在基板上發生化學反應最后成膜[70]，一般采用如圖7（b）所示的三電極裝置。該技術的重點是選擇合適的電鍍液，其成分和pH 值會大大影響薄膜的成分和形貌。與上述多種濕化學法相比較，電化學沉積技術工藝簡單、設備投資少、容易操作、生產方式比較靈活、是一種經濟的沉積技術。

Assis 等[71]使用恒電流電沉積法制備了普魯士藍納米薄膜。將相同濃度的稀鹽酸（HCl）、鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6）、六水合三氯化鐵（FeCl3?6H2O）按1∶2∶2 的比例混合，在-40 μA/cm2的恒電流下沉積300 s 得到厚度為217 nm 的普魯士藍薄膜。以普魯士藍薄膜組裝得到的電致變色器件透過率的差別在（35 ± 2）%，循環穩定性能一般，可能由于電解質層是固態，離子傳輸能力受到影響。

Huang 等[72]采用電沉積法在ITO 玻璃上沉積了PB 薄膜和PEDOT 薄膜，其有效面積為2 cm × 2 cm，分別以這兩個薄膜為陽極和陰極，以CSIC-PVB 作為電解質，制備出PB/CSIC-PVB/PEDOT 的電致變色器件，器件的最大光學調制范圍為39.8%。著褪色響應時間分別為1.2 s 和1.5 s，計算出著色效率為270.8 cm2/C。

Bodurov 等[73]采用一步電沉積法在ITO 基底上制備NiO 薄膜。結果表明，電沉積法可以得到性能良好的NiO 薄膜，高溫退火前，NiO 薄膜具有50%～60%的初始透過率，在400 ℃高溫退火后，初始狀態的透過率可達到90%。

溶膠凝膠法是以無機鹽或金屬醇鹽為前驅體，經過水解縮聚過程逐漸凝膠化，然后作相應的后處理得到粉體材料，圖8 為溶膠凝膠法制備薄膜的流程圖。使用溶膠凝膠法能夠得到高均一、高比表面積的薄膜，且能夠較容易地控制材料的組成。

圖 8 溶膠凝膠法制備薄膜的流程圖Fig. 8 Flow chart of film preparation by sol-gel method

Falahatgar 等[74]采用溶膠凝膠法在ITO 基底上沉積得到了MnO2-ZnO 薄膜。通過控制前驅體溶液中Zn 的濃度得到不同摩爾比的MnO2-ZnO 薄膜，研究了Zn 含量的變化對非晶態MnO2-ZnO 薄膜電致變色性能的影響。AFM 的結果表明，薄膜表面粗糙度隨Zn 濃度的增加而增加，在掃描速率為20 mv/s 時，摩爾比為25%的MnO2-ZnO 薄膜陽極和陰極的電流峰值最高，表明同樣的電壓范圍內，此薄膜在發生氧化還原反應過程中被注入/抽出了更多的電荷，電致變色性能更好。

Zhou 等[75]采用溶膠凝膠法制備了NiO，Li-NiO，Ti-NiO 和Li-Ti-NiO 薄膜，為了 研 究Li 和Ti 的摻雜對NiO 薄膜性能的影響。將相應的試劑溶 解 在 乙 醇 中，Ni∶Li 和Ni∶Ti的摩 爾 比 分 別 為2∶1 和4∶1。結果表明，Li 和Ti 的摻雜會影響NiO立方相的對稱性，增加晶格缺陷，能調節薄膜中Ni2+/Ni3+的比例，從而使得Li-Ti-NiO 薄膜的光學調制幅度更大。

Wu 等[76]采用溶膠-凝膠法合成了CeO2-TiO2薄膜。前驅體溶膠由硝酸鈰六水合物Ce（NO3）3?6H2O，鈦酸丁酯Ti（OC4H9）4和無水乙醇CH3CH2OH的混合物組成。使用溶膠凝膠法沉積膜并在氧氣氣氛中煅燒，溫度為310 ℃。通過控制前驅體溶液的配比，研究了不同Ce、Ti 比（0.55∶1，0.70∶1，0.85∶1和1∶1）對（CeO2）x-TiO2薄膜微觀結構和性能的影響。結果表明，Ce∶Ti=0.85∶1 時電荷密度最高，可達19.99 mC/cm2，且在著色和褪色狀態下透過率變化很小，表明其可以用作離子存儲層。

綜上所述，濕化學法是一種工藝簡單，成本低，可調控的制膜方法，但是濕化學方法在制備過程中受溶液或溶膠黏度、濃度梯度以及環境的影響較大，因此如何利用濕化學方法制備和生產均勻的大尺寸薄膜成為工業化應用的關鍵。

3 陽極變色材料的性能優化

電致變色技術雖然經歷了幾十年的研究，但是其產業化的道路還受到諸多限制，而且不同的材料和器件的問題也不盡相同。電致變色材料在器件中一般以薄膜的形式存在，變色過程會涉及大量鋰離子嵌入和抽出的氧化還原反應，這會對薄膜材料的結構產生嚴重的影響，降低材料的變色性質會導致組裝的器件的穩定性下降，而且陽極電致變色材料還存在電荷儲存量低的問題。為了進一步提高其變色性質，學者們采用多種方法來對薄膜進行改性。

3.1 摻雜改性

摻雜是比較常見的材料改性方法，例如可以通過摻雜降低電致變色材料禁帶寬度和結晶度，從而提高材料本身的導電性來提高材料的穩定性、電化學反應速率以及光學性質。根據要達到的效果有目的地選擇摻雜元素和方法。一元摻雜比較常見，摻雜方法一般為磁控濺射和濕化學法。例如Venkatesh 等[27]用噴霧熱解法制備了錳（Mn）摻雜的Co3O4，將其與未摻雜的Co3O4薄膜進行對比，摻雜Mn 濃度為6%的薄膜表現出優異的光學性能，如圖9 所示，著色和褪色狀態下的透過率調制范圍可達35%。這是由于Mn 離子摻雜到Co3O4之間，產生局部晶格畸變，晶粒尺寸隨著Mn 摻雜量的增加而減小，Mn 摻雜為6%時晶粒尺寸最小，此時變色材料可與電解質表面充分接觸，從而提高了材料的電致變色性能。此外，摻雜的薄膜表面均勻地分布著多孔枝晶狀結構，這種結構有利于離子的嵌入和抽出，從而提高薄膜的氧化還原反應速率，進一步提高薄膜的電致變色性能。

圖 9 Co3O4 薄膜透過率曲線[27] （a）純Co3O4；（b）摻雜4%（原子分數，下同）Mn；（c）摻雜6%Mn；（d）摻雜8%MnFig. 9 Transmission spectra of bleached and colored states of Co3O4 films[27] （a）pristine Co3O4；（b）Mn 4%（atom fraction，the same below）-doped；（c）Mn 6% -doped；（d）Mn 8% -doped

為了達到多重效果，還可以進行多元摻雜，一般采用濕化學法制備。Li 等[77]用溶膠凝膠法制備了介孔ZrO2-CeO2-TiO2多元摻雜薄膜，其SEM 圖如圖10 所示。Zr 的摻雜穩定了薄膜的長程有序多孔結構，而且比表面積大，使介孔ZrO2- CeO2-TiO2多元摻雜薄膜具有良好的熱穩定性，Ce 的摻雜可以產生更多的氧空位，方便鋰離子的嵌入和抽出。Zhou 等[75]用溶膠凝膠法制備了Li-Ti 共摻雜的NiO 薄膜（Li-Ti-NiO 薄膜），并制備了純NiO 薄膜、Li 和Ti 離子單元摻雜的NiO 薄膜與其進行對比。實驗結果表明，共摻雜的薄膜表現出比相應的單元離子摻雜更加優異的電致變色性能和穩定性。在共摻雜薄膜中，Li+和Ti+進入NiO 立方晶的晶格內，并取代部分Ni 位點，改變Ni2+/Ni3+的比例，扭曲NiO 立方晶晶體結構，降低結晶度，有效的提高NiO 薄膜的電致變色性能和循環穩定性。

圖 10 TEM 圖像[77] （a）TiO2；（b）CeO2-TiO2；（c）介孔CeO2-TiO2；（d）介孔ZrO2-CeO2-TiO2Fig. 10 TEM images[77] （a）TiO2；（b） CeO2-TiO2；（c）mesoporous CeO2-TiO2；（d） mesoporous ZrO2-CeO2-TiO2

除了摻雜，復合材料的體系也可改進陽極變色材料的性能。岳言芳等[78]先用水熱法制備了NiO 薄膜，然后用電沉積法將PB 沉積到NiO 薄膜上，制得NiO/PB 復合電致變色薄膜，實驗表明，復合薄膜具有更好的電致變色性能，其數據如表1 所示。NiO 和PB 同為陽極變色材料，因此，NiO/PB復合能一定程度上提高材料的電致變色性能，在波長為700 nm 處透過率差可達46%，著色效率高達121 cm2/C，著褪色響應時間分別為5 s 和6 s。

表 1 NiO 和NiO/PB 的響應時間和對比度比較Table 1 Switching time and contrast comparison of NiO andNiO/PB

3.2 納米結構改性

另一改性方法是將電致變色材料納米化，然后制備成薄膜。納米結構的電致變色材料在至少一個維度上具有極短的電荷傳輸距離，而且具有極大的比表面積，可與電解質充分接觸，因此電荷傳輸速率很快且電化學活性更高，從而可以顯著增強電致變色性質。一般采用濕化學法來制備具有納米結構的電致變色薄膜。

圖 11 PANI 的SEM 照 片[79] （a）GO-ITO 上PANI 的 橫 截 面 圖；（b）ITO 上PANI 的 頂 視 圖；（c）GO-ITO 上PANI 的頂視圖Fig. 11 SEM images of PANI[79] （a）cross-sectional view of PANI coated with GO-ITO；（b）top-view of PANI coated with ITO；（c）top-view of PANI coated with GO-ITO

納米結構的電致變色材料主要是通過兩種方式得到。第一種方式是在原本的電致變色薄膜上引入導電納米材料，例如碳納米管（CNT）、石墨烯、ITO 納米顆粒等來促進電致變色材料中的電子傳導和離子傳輸。呂曉靜等[79]先在ITO 上制備了氧化石墨烯（GO）薄膜，然后分別在ITO 電極和GO-ITO 復合電極上制備了PANI。圖11 為復合納米薄膜的SEM 照片，可以看出，界面之間緊密結合，證明GO 與ITO 及聚合物薄膜之間具有良好的界面相互作用。在GO-ITO 電極上制備的PANI 顆粒粒徑更小，表面也更加均勻平整，從而增大了聚合物與電解液之間的接觸面積，為電致變色過程中離子的插入和抽出提供了更多的通道，提高了材料的電致變色性能。光學和電學測試結果表明，GO 的引入確實使PANI薄膜的光學對比度在波長為700 nm 處提高了約13%，著色效率高達169.6 cm2/C，響應時間也縮短了約2.6 s。Nossol 等[80]在ITO 基板上分別制備了PB/碳納米管（PB/CNT）復合膜和PB 單層膜，并比較了它們的電致變色性能。結果表明，引入CNT 之后，薄膜的循環穩定性得到明顯提升，500 次循環后的最大透過率差仍能保持第一次循環的90%。

第二種方式是將電致變色材料制備成納米結構，例如制備成納米管、納米棒、納米微粒等，其結構松散孔隙大，離子的運動更加容易。Cai 等[81]用水熱法和化學浴沉積法制備了TiO2/NiO 納米棒陣列薄膜，并與NiO 納米薄膜進行對比，發現TiO2/NiO納米棒陣列薄膜具有更好的電致變色性能，圖12為TiO2納米棒陣列、TiO2/NiO 納米棒陣列和NiO納米薄膜的SEM 圖像。從圖12 可以看出，在沉積NiO 之前，FTO 基板的整個表面均勻地覆蓋著具有矩形橫截面的TiO2納米棒，在涂覆NiO 之后，多孔網狀的NiO 納米薄片均勻地覆蓋在TiO2納米棒的整個表面，并且TiO2納米棒的排列保持不變。TiO2納米棒狀結構和NiO 的超薄層狀多孔結構起到了很好的協同作用，可促進離子的擴散并增加電子的傳輸速率，提供了更大的比表面積，可使變色材料與電解質表面充分接觸，從而提高了材料的電致變色性能，數據對比如表2 所示。

圖 12 SEM 圖像 （a，d）TiO2 納米棒陣列；（b，e）TiO2/NiO 納米棒陣列；（c，f）NiO 納米薄膜Fig. 12 SEM images （a，d）TiO2 nanorod array；（b，e）TiO2/NiO core/shell nanorod array；（c，f）NiO nanoflake film

表 2 NiO 納米薄膜和TiO2/NiO 納米棒陣列薄膜的響應時間和對比度比較Table 2 Switching time and contrast comparison of NiO nanoflake film and TiO2/NiO core/shell nanorod array film

Li 等[82]以液相沉積法先制得ZnO 納米棒為模板，通過水解NiCl2得到了NiO 納米棒。制得的NiO 納米棒光學調制率高，在550 nm 處為78.5%，著褪色的響應時間快，分別為3.92 s 和3.43 s，電荷量高且循環穩定性好，電致變色性能十分優異。

4 未來展望

將電致變色技術轉化成產品并且達到實際應用的技術指標是重要的發展趨勢。陽極電致變色材料作為器件中的離子存儲層，提高其循環穩定性和光學特性是提高器件性能實現應用的關鍵技術之一。而開發簡單易行且成本低廉的薄膜制備工藝，也是電致變色技術應用化的研究重點。目前應用最廣泛的陽極電致變色材料是NiO，其他無機陽極電致變色材料本身電化學性能不夠優異，通過摻雜改性后可提高其性能，從而得到應用。有機陽極電致變色材料具有多種顏色變化，且變色速率快，但是其循環穩定性較差，是限制這類材料實際應用的主要原因。未來，還有很多新的陽極電致變色材料有待開發。例如，鋰離子電池中的正極材料鋰錳氧化物穩定性好，無污染，成本低廉；鋰鈷氧化物具有良好的電化學性能且循環性好；金屬氧化物RuO2具有較高的電導率、良好的導電性和化學穩定性，被應用于超級電容器材料中。這些新材料有著優異的電荷存儲能力，可用于制備器件中的離子存儲層，但能否應用到電致變色中，取決于其光學性能是否能夠滿足要求，以及制備方法是否適用于大規模生產。