非氧化性修復(fù)劑在恢復(fù)NF/RO膜出水水質(zhì)的應(yīng)用研究

高新 蔡斌 周俊

摘要 ? ?隨著膜系統(tǒng)運(yùn)行至一定年限，加上膜系統(tǒng)長(zhǎng)期超負(fù)荷運(yùn)行和膜化學(xué)清洗的不及時(shí)、不規(guī)范，都將加快膜元件的老化，造成膜元件對(duì)離子、小分子有機(jī)物等物質(zhì)的截留率有所下降。膜出水COD偏高，電導(dǎo)率升高、顏色偏黃已成為納濾/反滲透（NF/RO）系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)較頻繁的問(wèn)題之一，嚴(yán)重影響著膜系統(tǒng)的出水水質(zhì)和出水美觀度。本試驗(yàn)選取長(zhǎng)沙生活垃圾滲濾液處理廠出水水質(zhì)差的反滲透/納濾處理系統(tǒng)為分析對(duì)象，通過(guò)沖擊性投加的方式將專用NR-MRA-1000型修復(fù)劑粘附于膜表面，并24 h長(zhǎng)期運(yùn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明，膜系統(tǒng)添加NR-MRA-1000型修復(fù)劑且運(yùn)行48 h后，呈現(xiàn)出膜出水色度明顯降低，COD截留率上升以及出水電導(dǎo)率下降、膜運(yùn)行壓力上漲等產(chǎn)水特征，對(duì)膜產(chǎn)水通量沒(méi)有顯著影響;且膜修復(fù)劑試驗(yàn)運(yùn)行60 d后，膜機(jī)組相關(guān)產(chǎn)水性能恢復(fù)至原來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞 ? ?垃圾滲濾液;NF/RO膜;出水水質(zhì);非氧化性修復(fù)劑

中圖分類號(hào) ? ?TQ051.893 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ? ?A

文章編號(hào) ? 1007-5739（2019）20-0166-03 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

Abstract ? ?With the membrane system running for a certain period of time，coupled with the long-term overload operation of the membrane system and the untimely and irregular chemical cleaning of the membrane，will accelerate the aging of membrane element，causing membrane element of ions and small molecular substances such as organic matter of intercept rate declined.The high COD of the membrane effluent，the increased conductivity and yellowish color have become one of the more frequent problems in the operation of the nanofiltration/reverse osmosis（NF/RO） system，which seriously affects the effluent quality and effluent aesthetics of the membrane system.In this paper，the reverse osmosis/nanofiltration treatment system with poor effluent quality of Changsha domestic waste leachate treatment plant was selected as the analysis object，and the special NR-MRA-1000 type repairing agent was adhered to the membrane surface by impact feeding method，and 24 h long-term operation.The results showed that the membrane system added NR-MRA-1000 type repair agent and after 48 hours of operation，it showed a significant decrease in the effluent color of the membrane，an increase in the COD rejection rate，a decrease in the conductivity of the effluent，and an increase in the membrane operating pressure. The water production flux did not have a significant impact;and after 60 days of membrane repair test operation，the membrane unit related water production performance returned to the original standard.

Key words ? ?landfill leachate;NF/RO membrane;effluent quality;non-oxidative remediator

近年來(lái)，隨著水處理（含垃圾滲濾液）技術(shù)的全面發(fā)展以及政府對(duì)滲濾液處理外排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)管越發(fā)嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)大型垃圾填埋場(chǎng)其垃圾滲濾液處理的主流工藝均為“水質(zhì)均衡+外置式MBR+納濾/反滲透系統(tǒng)+達(dá)標(biāo)排放”。該套工藝運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889-2008）一般地區(qū)的要求;其中膜深度處理系統(tǒng)是確保處理水達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵流程。垃圾滲濾液成分復(fù)雜，處理難度極大、工藝控制要求高，且因季節(jié)更替、降雨量大小、填埋垃圾類型變化等諸多外界因素造成膜系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)存在較大的波動(dòng)和不確定性，均會(huì)不同程度地造成膜性能的下降[1-2]。

隨著膜系統(tǒng)運(yùn)行到一定年限，加上垃圾滲濾處理工藝的設(shè)計(jì)生化池溫度長(zhǎng)期處于32～36 ℃，使得膜機(jī)組一直在較高溫狀態(tài)運(yùn)行，膜元件機(jī)械產(chǎn)水性能必然會(huì)發(fā)生一定程度的衰減，加上膜系統(tǒng)長(zhǎng)期超負(fù)荷運(yùn)行和膜化學(xué)清洗不及時(shí)、不規(guī)范，都將加快膜元件的老化，造成膜元件對(duì)離子、小分子有機(jī)物等物質(zhì)的截留率有所下降[3]。膜出水COD濃度偏高，電導(dǎo)率升高、顏色偏黃已成為NF/RO系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)較頻繁的問(wèn)題，嚴(yán)重影響著膜系統(tǒng)的出水水質(zhì)和出水美觀度[4-5]。

考慮全國(guó)中小型垃圾滲濾液處理廠在膜化學(xué)清洗及膜運(yùn)行保養(yǎng)上存在技術(shù)力量薄弱以及膜運(yùn)行管理不規(guī)范的情況，其膜系統(tǒng)運(yùn)行往往達(dá)不到設(shè)計(jì)年限，就陸續(xù)出現(xiàn)膜出水偏黃，電導(dǎo)率偏高等問(wèn)題。為了最大程度地降低生產(chǎn)運(yùn)行成本（膜元件更換），筆者通過(guò)試驗(yàn)針對(duì)出水異常的納濾/反滲透機(jī)組添加非氧化性修復(fù)劑，這種高分子有機(jī)物先吸附在膜表面，形成作用“薄膜”并逐漸發(fā)展為穩(wěn)固粘附，影響原有膜表面局部特性，如平整光滑性、功能單體電荷特性等[1]。此時(shí)，粘附在膜表面的修復(fù)劑不會(huì)因處理液的剪切力或湍流作用而輕易被沖洗掉，該層膜間接起到物理截留作用，在一定程度上可以改善NF/RO出水水質(zhì)[6]。因納濾/反滲透膜為聚酰胺復(fù)合材料，極易氧化，氧化性修復(fù)劑在投加濃度上不易控制，使用起來(lái)極不方便，非氧化修復(fù)劑具有更強(qiáng)的適應(yīng)性而得到廣泛應(yīng)用。

筆者針對(duì)長(zhǎng)沙垃圾滲濾液處理過(guò)程中的反滲透/納濾膜處理工藝，分別開展了納濾、反滲透膜機(jī)組修復(fù)劑投加試驗(yàn)，探索合肥諾瑞環(huán)境技術(shù)公司研制的非氧化性修復(fù)劑（NR-MRA-1000型）是否能有效地降低出水色度、電導(dǎo)率以及COD，且不影響膜本身的產(chǎn)水得率，以期為水處理行業(yè)反滲透/納濾膜污染提供技術(shù)借鑒。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?試驗(yàn)材料

陶氏反滲透膜（SW30HRLE-370/34i）、陶氏納濾膜（NF270-400）、膜修復(fù)劑，合肥諾瑞環(huán)境技術(shù)有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為NR-MRA-1000）。

1.2 ? ?試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取長(zhǎng)沙生活垃圾滲濾液處理廠運(yùn)行出水水質(zhì)偏差的NF/RO膜機(jī)組，開展了膜修復(fù)劑投加試驗(yàn)，每噸水投加修復(fù)劑0.8～1.2 kg，并詳細(xì)記錄NF/RO系統(tǒng)添加修復(fù)劑前后的運(yùn)行數(shù)據(jù)，包括運(yùn)行壓力、電導(dǎo)率、COD去除率、色度、膜產(chǎn)水通量（每小時(shí)膜機(jī)組產(chǎn)生的清液量）。試驗(yàn)機(jī)組保持24 h長(zhǎng)期運(yùn)行（避免停機(jī)沖洗造成修復(fù)劑流失，忽略半小時(shí)進(jìn)水濾袋更換），運(yùn)行時(shí)間以1 400 h為周期（2個(gè)月）。膜機(jī)組得率=膜機(jī)組清液出水流量/膜機(jī)組進(jìn)水總流量。

1.3 ? ?試驗(yàn)方法

COD濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定;電導(dǎo)率采用電極法測(cè)定;色度測(cè)定方法采用鉑鈷比色法，并參照采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 7887—1985《水質(zhì)顏色的檢驗(yàn)和測(cè)定》。

1.4 ? ?膜修復(fù)流程

使用膜修復(fù)劑前，對(duì)膜系統(tǒng)進(jìn)行堿洗和酸洗，保證膜元件不被污染物覆蓋;在膜系統(tǒng)清洗結(jié)束后，用干凈的水將系統(tǒng)中的清洗劑全部置換出來(lái)并將系統(tǒng)沖洗干凈。使用RO反滲透的產(chǎn)水配制膜修復(fù)溶液，修復(fù)溶液的配制濃度為每1 000 L水中配0.8～1.2 kg修復(fù)劑，將溶液混合均勻。檢測(cè)溶液的pH值，如果修復(fù)溶液pH值>2，應(yīng)使用檸檬酸或鹽酸調(diào)節(jié)修復(fù)溶液至pH值=2。開啟系統(tǒng)循環(huán)，開始10 min為大流量循環(huán);10 min后提高進(jìn)水壓力，增加產(chǎn)水側(cè)流量，減少濃水流量，將壓力提高到正常運(yùn)行壓力或正常工作壓力的1.1～1.3倍，然后循環(huán)30 min;循環(huán)結(jié)束后，直接開啟系統(tǒng)，不需要沖洗掉修復(fù)劑。快速把壓力提高到正常工作壓力或稍高于正常工作壓力，保持在高壓下運(yùn)行，檢測(cè)修復(fù)后的系統(tǒng)脫鹽率。如果膜系統(tǒng)脫鹽率沒(méi)有達(dá)到預(yù)期，重復(fù)上述步驟。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? ?NF/RO透膜產(chǎn)水得率的變化規(guī)律

由圖1可知，無(wú)論納濾機(jī)組還是反滲透機(jī)組產(chǎn)水得率均無(wú)明顯變化，相對(duì)比較穩(wěn)定，這充分說(shuō)明NR-MRA-1000型的非氧化性膜修復(fù)劑不會(huì)損壞膜元件的機(jī)械物理性能，能確保產(chǎn)水得率不受影響，繼而不會(huì)影響膜機(jī)組產(chǎn)能，該類修復(fù)劑適用性較強(qiáng)。

2.2 ? ?NF/RO透膜出水電導(dǎo)率變化規(guī)律

由圖2可知，NF/RO膜出水電導(dǎo)率在不同運(yùn)行時(shí)間段的變化規(guī)律明顯不同，且納濾膜添加修復(fù)劑前后出水電導(dǎo)率無(wú)明顯變化，其原因?yàn)榧{濾膜與反滲透膜截留離子不一樣，納濾膜不截留一價(jià)鹽，而反滲透膜截留一價(jià)鹽，且MBR系統(tǒng)超濾出水一價(jià)鹽為主要成分;而反滲透膜試驗(yàn)機(jī)組在運(yùn)行40 h后，RO出水電導(dǎo)率呈明顯下降趨勢(shì)，運(yùn)行至120 h后，出水電導(dǎo)率降至正常波動(dòng)范圍，以上現(xiàn)象主要由于NR-MRA-1000型修復(fù)劑粘附在反滲透膜表面，并形成“作用膜”起到物理截留作用。在880～1 200 h運(yùn)行期間，反滲透出水電導(dǎo)率又逐漸恢復(fù)至先前水平，這是因?yàn)镹R-MRA-1000型修復(fù)劑在膜機(jī)組內(nèi)因停機(jī)沖洗以及處理水的沖刷作用，使得膜修復(fù)劑在NF/RO膜內(nèi)流失，進(jìn)而出水電導(dǎo)率恢復(fù)至未添加修復(fù)劑前的水平。

2.3 ? ?NF/RO透膜出水色度的變化規(guī)律

從圖3可以看出，試驗(yàn)機(jī)組運(yùn)行40 h后，無(wú)論納濾機(jī)組還是反滲透機(jī)組膜出水色度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，出水顏色變淡，當(dāng)膜機(jī)組運(yùn)行80 h后，納濾與反滲透膜機(jī)組出水色度達(dá)到最低值;當(dāng)膜機(jī)組運(yùn)行880 h時(shí)，NF/RO膜出水色度略有上升，在運(yùn)行900～1 400 h期間，膜出水色度逐漸上升并恢復(fù)至先前的出水色度。這充分說(shuō)明試驗(yàn)機(jī)組添加一定濃度的NR-MRA-1000型修復(fù)劑后能夠在一定時(shí)間內(nèi)有效控制膜出水色度，提升出水美觀度。因膜機(jī)組運(yùn)行期間停機(jī)沖洗以及處理水的沖刷作用，使得膜修復(fù)劑在NF/RO膜內(nèi)流失，進(jìn)而出水色度恢復(fù)至未添加修復(fù)劑前的膜出水色度。

2.4 ? ?NF/RO透膜出水COD濃度變化規(guī)律

由圖4可知，無(wú)論NF膜還是RO膜，在添加修復(fù)劑后，膜機(jī)組運(yùn)行40 h后，NF/RO膜出水COD濃度明顯降低，NF尤為明顯，這說(shuō)明NR-MRA-1000型修復(fù)劑能夠有效地截留小分子有機(jī)物，進(jìn)而降低出水COD濃度;當(dāng)膜機(jī)組運(yùn)行達(dá)880 h后，NF/RO出水COD濃度慢慢呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)，并逐漸恢復(fù)至先前膜機(jī)組出水COD濃度值。這是因?yàn)镹R-MRA-1000型修復(fù)劑在膜機(jī)組內(nèi)因停機(jī)沖洗以及處理水的沖刷作用，使得膜修復(fù)劑在NF/RO膜內(nèi)流失，進(jìn)而出水COD濃度恢復(fù)至未添加修復(fù)劑前的水平。

3 ? ?結(jié)論與建議

3.1 ? ?結(jié)論

（1）當(dāng)垃圾滲濾液處理廠的NF/RO膜系統(tǒng)出現(xiàn)出水色度偏黃，COD偏高，脫鹽率下降時(shí)，膜機(jī)組運(yùn)行開始時(shí)就按照廠家指定的膜修復(fù)劑流程投加修復(fù)劑，能夠有效保障NF/RO出水的質(zhì)量以及美觀度，同時(shí)可在短時(shí)間內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行，降低膜元件更換成本。

（2）NF膜機(jī)組添加NR-MRA-1000型修復(fù)劑后，因納濾膜固有特征，對(duì)水體一價(jià)鹽不截留，故未對(duì)膜出水電導(dǎo)率造成顯著影響，RO膜機(jī)組添加NR-MRA-1000型修復(fù)劑后，出水電導(dǎo)率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，水質(zhì)變好。

（3）NF膜機(jī)組添加NR-MRA-1000型型修復(fù)劑后，對(duì)膜出水COD造成顯著影響，濃度明顯降低，RO膜機(jī)組添加NR-MRA-1000型型修復(fù)劑后，膜機(jī)組出水COD有一定程度的降低，說(shuō)明該類修復(fù)劑能夠很好地粘附在NF膜表面，降低出水COD濃度。

3.2 ? ?建議

考慮到全國(guó)中小型垃圾滲濾液處理廠，在膜化學(xué)清洗及膜運(yùn)行保養(yǎng)上，存在技術(shù)力量薄弱以及膜運(yùn)行管理不規(guī)范的情況，其膜系統(tǒng)運(yùn)行往往達(dá)不到設(shè)計(jì)年限，就陸續(xù)出現(xiàn)膜出水偏黃，電導(dǎo)率偏高等系列產(chǎn)水異常，為能最大程度降低膜元件更換的生產(chǎn)成本，可通過(guò)添加該類膜修復(fù)劑在一定時(shí)間內(nèi)解決膜出水水質(zhì)異常問(wèn)題，且不會(huì)影響膜機(jī)組單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)能，保證公司的生產(chǎn)利潤(rùn)。

4 ? ?參考文獻(xiàn)

[1] 蘇立永，潘獻(xiàn)輝，葛云紅，等.非氧化殺菌劑控制反滲透系統(tǒng)生物污染[J].中國(guó)給水排水，2012，28（20）：14-16.

[2] 蔡斌，秦普豐，高新，等.非氧化性殺菌劑緩解NF/RO膜運(yùn)行壓力上漲的效果研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2017（22）：141-142.

[3] 李紹峰，劉偉，黃君禮.NF和RO膜用于飲用水處理的研究[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，27（1）：93-97.

[4] 黃裕，董秉直，周珺如.NF/RO膜去除飲用水中藥品的影響因素研究進(jìn)展[J].給水排水，2009，35（增刊2）：48-52.

[5] 段粹.UF+RO膜集成技術(shù)對(duì)城市污水中DOM的分離特性及膜污染機(jī)制研究[D].北京：北京建筑大學(xué)，2018.

[6] 周煜坤.UF-NF-RO膜技術(shù)用于煤化工廢水深度回用研究[D].北京：北京交通大學(xué)，2013.