高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中不同形態(tài)的無機(jī)碘

胡夢娜，周啟星，陳翠紅，劉維濤

(南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津市城市環(huán)境污染診斷與修復(fù)工程技術(shù)中心，天津 300350)

碘是人類必需的微量元素之一，維持著甲狀腺的一系列生理功能。碘的攝入量與甲狀腺疾病之間呈U型關(guān)系，碘攝入不足和過量均會引起甲狀腺功能障礙，如缺碘引起的碘缺乏病(IDD)、高碘引起的甲狀腺功能亢進(jìn)或甲狀腺自身免疫等[1-4]。土壤作為自然環(huán)境中至關(guān)重要的一個生態(tài)系統(tǒng)，其碘含量直接影響著植物的碘吸收，進(jìn)而通過食物鏈影響人體健康[5]。目前，關(guān)于土壤環(huán)境中的碘分析多集中于土壤總碘含量的測定，主要有催化比色法[6]、中子活化分析法(NAA)[7]、加速器質(zhì)譜法(AMS)[8-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10-12]等，但對于土壤環(huán)境中不同形態(tài)碘的分離測定研究較少。

土壤環(huán)境中的碘主要以碘化物、碘酸鹽及有機(jī)結(jié)合態(tài)碘的形式存在，其形式取決于周圍pH值和氧化還原環(huán)境，不同化學(xué)形態(tài)碘的生物有效性和毒性有很大差別[13-14]。為了解土壤環(huán)境中的碘行為，需要穩(wěn)定高效地對土壤環(huán)境中不同碘形態(tài)進(jìn)行提取分離，并對各碘形態(tài)含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定。碘形態(tài)的分離多用氣相色譜法、離子色譜法[15]和高效液相色譜法[16]等，但幾乎很少適用于土壤樣品。由于土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)碘可能存在多種有機(jī)物種，且有機(jī)結(jié)合態(tài)碘主要與芳香環(huán)共價鍵結(jié)合，在土壤中相對較為穩(wěn)定，不利于植物吸收進(jìn)入食物鏈[17]。因此，本研究僅針對土壤中的主要無機(jī)碘(即碘化物和碘酸鹽)進(jìn)行分析，通過采用堿提取法，比較了堿提取劑和提取方式，優(yōu)化了儀器條件，建立了一種有效分離檢測土壤環(huán)境中不同形態(tài)無機(jī)碘的HPLC-ICP-MS聯(lián)用方法，以期為土壤環(huán)境中不同形態(tài)碘含量的監(jiān)測提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Flexar型高效液相色譜儀(美國PerkinElmer公司)，SB25-12 DTD型超聲儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，5804R型離心機(jī)(德國 Eppendorf 公司)，HNY-2102恒溫培養(yǎng)振蕩器(天津歐諾儀器股份有限公司)，BSA124S型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，PHS-3C型PH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國 Millipore 公司)，AS16陰離子分析柱和保護(hù)柱、Dionex OnGuard Ⅱ Na小柱(美國賽默飛世爾科技公司)。

碳酸銨、25%氨水(分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司);氫氧化鉀(優(yōu)級純)、四丁基氫氧化銨(離子色譜級)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.101 1 mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司);碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，中國計量科學(xué)研究院);實(shí)驗(yàn)用水均為超純水( 18.2 MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 色譜條件色譜柱：陰離子分析柱Dionex IonPac AS16(4 mm×250 mm)；流動相：50 mmol/L (NH4)2CO3溶液，pH 9.8(用25%氨水調(diào)節(jié))；流速：1.2 mL/min；進(jìn)樣量：50 μL；柱溫為室溫。

1.2.2 質(zhì)譜條件載氣:氬氣(99.999%)；采集時間：15 min。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取適量碘酸鉀(0.101 1 mol/L)、碘化鉀(100 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋配制質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，再逐級稀釋成不同系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 土壤樣品前處理

四丁基氫氧化銨(TBAH)超聲提?。簩⑼寥罉悠酚醚欣徰心ィ^80目篩。稱取1.0 g過篩土壤樣品于50 mL離心管中，加入10 mL 4 mmol/L的TBAH溶液，搖勻。旋緊蓋子，置于超聲波清洗器中，40 ℃下超聲提取2 h，取出后于4 000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移上清液。于離心管剩余樣品中繼續(xù)加入10 mL 4 mmol/L的TBAH溶液，重復(fù)以上步驟?；旌蟽纱嗡蒙锨逡?，緩慢通過Na柱以除去重金屬離子，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后待測。

(NH4)2CO3振蕩提?。簩⑼寥罉悠酚醚欣徰心ィ^80目篩。稱取1.0 g過篩土壤樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 5 mmol/L (NH4)2CO3溶液提取并封閉反應(yīng)，置于搖床中，25 ℃下振蕩混勻3 h，取出后于4 000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移上清液。將所得上清液緩慢通過Na柱以除去重金屬離子，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的優(yōu)化

對于碘形態(tài)的通常提取方式有超聲提取法、振蕩提取法、水浴提取法等。由于碘形態(tài)在較高的提取溫度下容易轉(zhuǎn)變，所以在較低溫度甚至常溫下進(jìn)行超聲提取法和振蕩提取法的提取效果優(yōu)于水浴提取法。綜合考慮提取試劑和提取方式，本研究采用(NH4)2CO3振蕩提取法和TBAH超聲提取法測定土壤樣品中不同形態(tài)的無機(jī)碘含量。結(jié)果顯示，(NH4)2CO3振蕩提取法的加標(biāo)回收率為93.8%～135%，TBAH超聲提取法的加標(biāo)回收率為83.8%～108%，說明TBAH超聲提取法的準(zhǔn)確性更高，滿足回收率在80%～120%范圍的分析要求，提取效果更好，因此最終選擇TBAH超聲提取法進(jìn)行樣品前處理。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

圖1 不同濃度流動相下碘形態(tài)(20 μg/L)的色譜分離圖Fig.1 Chromatograms of iodine species(20 μg/L) with different concentration mobile phasesa:30 mmol/L (NH4)2CO3,b:50 mmol/L (NH4)2CO3,c:80 mmol/L (NH4)2CO3,d:100 mmol/L (NH4)2CO3

圖2 土壤樣品中碘形態(tài)的色譜分離圖Fig.2 Chromatogram of iodine species in soil sample

2.3 線性范圍、檢出限與定量下限

2.4 加標(biāo)回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5 實(shí)際樣品的測定

3 結(jié) 論