基于納米銀/多壁碳納米管修飾電極的電化學法測定磺胺甲唑

蘭天宇，董澤剛，杜海軍

(1.貴州民族大學 化學工程學院(民族醫藥學院)，貴州 貴陽 550025；2.貴州民族大學 生態環境工程學院，貴州 貴陽 550025)

碳納米管具有許多優異的物理化學性質，如特殊的管狀結構、比表面積大、導熱性好以及電導率高等，已成為電化學分析應用的理想納米材料。碳納米管優異的電導率可以提高反應靈敏度。另外，表面處理后的碳納米管存在羥基(OH)、羧基(COOH)和羰基(CO)等官能團，可提高電子轉移速率[11]，還能將其他材料復合到碳納米管上。納米銀(AgNPs)具有優異的抗菌、電學、光學、催化和表面增強拉曼性能[12]，且相比于其他貴金屬材料，其價格便宜、電子轉移速率高，是應用最多的電極修飾材料之一。將納米銀顆粒接到碳納米管上可以提高納米銀的負載能力，發揮協同作用[13-14]。

本文首先將多壁碳納米管(MWCNTs)進行表面處理，然后利用氧化還原反應將納米銀顆粒共價修飾至多壁碳納米管，制備了納米銀/多壁碳納米管復合納米材料(AgNPs/MWCNTs)。將其修飾至玻碳電極表面，研究了該電極上SMZ的電催化作用機理，實現了SMZ的伏安法檢測。該方法操作簡單、靈敏度高且成本低，用于河水樣品中SMZ的實際檢測，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E電化學工作站(上海辰華儀器公司)，PHS-2C精密酸度計(上海大普儀器有限公司)，TP-114型電子天平(丹佛儀器公司)，KQ-3200DB型超聲清洗器(鄭州豫華儀器制造有限公司)，DXR型拉曼光譜儀(賽默飛世爾科技公司)，TENSOR Ⅱ型紅外光譜儀(布魯克科技公司)，銳影系列X射線衍射儀(馬爾文帕納科儀器有限公司)，5800 PC型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

1.2 多壁碳納米管的預處理

室溫下，將多壁碳納米管在濃強酸或混酸中浸泡超聲2 h，再回流5～12 h，反應結束后用水洗滌至中性后過濾，干燥24 h，得到表面改性多壁碳納米管。將5 mg處理后的多壁碳納米管分散在5 mL水中，超聲分散1 h，得到質量濃度為1 mg/mL的均勻分散液，記為MWCNTs。

1.3 納米銀/多壁碳納米管復合材料的制備

將102 μL 10 mg/mL的硝酸銀溶液和500 μL 1 mg/mL的多壁碳納米管分散液在不斷攪拌下溶解于4.248 mL水中。然后快速加入150 μL 11.8 mg/mL的新配硼氫化鈉溶液，持續攪拌30 min后得到納米銀/多壁碳納米管復合材料分散液，記為AgNPs/MWCNTs。AgNPs的制備使用相同方法，反應體系中不加入多壁碳納米管。

1.4 修飾電極的制備

直徑3 mm的玻碳電極依次用0.3、0.05 μm的Al2O3粉在麂皮上打磨、拋光至鏡面，用水沖洗干凈后再在1∶1無水乙醇、水中分別超聲清洗3 min，室溫下自然晾干。準確移取5 μL上述AgNPs/MWCNTs分散液滴至處理后的玻碳電極表面，紅外燈下烘干，即得AgNPs/MWCNTs修飾的玻碳電極，記為AgNPs/MWCNTs/GCE。MWCNTs/GCE、AgNPs/GCE的制備方法與AgNPs/MWCNTs/GCE相似。

1.5 電化學測試

采用三電極體系，工作電極為不同的修飾電極或裸玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電極，輔助電極為鉑電極。以含有5 mmol/L氯化鈉的pH 5.0 BR緩沖溶液作支持電解質，利用循環伏安法、線性掃描伏安法和差分脈沖伏安法進行測試。

2 結果與討論

2.1 AgNPs/MWCNTs復合材料的表征

圖2A為原始MWCNTs、MWCNTs及AgNPs/MWCNTs的拉曼光譜。其中，D峰主要來源于碳納米管中的缺陷或無定形碳，G峰為C—C鍵的特征切線振動峰，是所有sp2雜化碳材料的特征峰。在G峰右側的肩峰稱為D′峰，也代表石墨的無序結構[18-19]。石墨碳缺陷數目的比例可以用D峰和G峰的相對強度比(ID/IG)表示。計算得到未處理MWCNTs的ID/IG比值為0.581 2，說明結構相對完整、缺陷較少。經過酸處理后，D峰增強，ID/IG比值增至0.964 1，這主要是由于碳納米管上接了羧基、羥基等官能團，導致缺陷增加。接上AgNPs后，D峰和G峰強度均明顯增大，這是由于AgNPs具有表面增強拉曼效應。AgNPs/MWCNTs的ID/IG值為1.307 7，說明部分還原后的MWCNTs具有較多缺陷，這些缺陷可為AgNPs的生長提供活性位點，同時AgNPs接至MWCNTs后產生了更多缺陷。圖2B為AgNPs/MWCNTs復合材料的X射線衍射圖，可觀察到在38.02°、44.25°、64.47°、77.36°處有明顯的衍射峰，分別對應于立方晶系單質銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，2θ為22.66°處出現了碳納米管的(002)晶面衍射峰。X射線衍射圖表明成功制備了AgNPs/MWCNTs復合材料。

圖3 SMZ在不同電極上的循環伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of SMZ at different electrodesa.GCE，b.AgNPs/MWCNTs/GCE，c.AgNPs/GCE，d.MWCNTs/GCE;inset:CV curves of SMZ at GCE(a) and AgNPs/MWCNTs/GCE(b)

圖4 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同pH值緩沖溶液中的線性掃描伏安圖Fig.4 LSV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE in buffer solution at different pHinset:plot of peak current and peak potential versus pH

2.2 SMZ在不同電極上的電化學行為

在電位范圍為0.8～1.4 V，掃描速度0.1 V/s下，掃描了SMZ在4種不同電極上的循環伏安圖(圖3a～d)。由圖可觀察到，循環伏安圖上只有1個氧化峰，無還原峰，說明電極反應為不可逆過程。SMZ在MWCNTs/GCE的響應電流最大，但氧化峰不明顯。此外，SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE和AgNPs/GCE上的響應電流均明顯高于裸GCE電極，且在AgNPs/MWCNTs/GCE電極上的氧化峰電流最大。插圖為SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE和裸GCE電極上的循環伏安對比圖。相比于裸GCE電極，AgNPs/MWCNTs/GCE上的峰電流增加6倍多，說明AgNPs/MWCNTs/GCE對SMZ具有更高的電催化氧化活性，這主要歸因于MWCNTs和AgNPs的較大比表面積以及良好的導電性有利于SMZ的吸附富集，同時也促進了電子轉移。

2.3 實驗條件的優化

采用線性掃描伏安(LSV)法考察了緩沖溶液種類、pH值以及支持電解質對測定SMZ的影響。測試電位范圍為0.8～1.4 V，掃描速度為0.1 V/s。與NaH2PO4-Na2HPO4、HAc-NaAc緩沖溶液相比，SMZ在BR緩沖溶液中的峰電流最高、峰形也較好，故實驗選擇BR為最佳緩沖溶液。

進一步考察了SMZ在不同pH值BR緩沖溶液中的線性掃描伏安圖(圖4)，實驗發現，隨著pH值的增大，SMZ的峰電流也逐漸增大，且在pH為5.0時達到最大，隨后減小。故選擇緩沖溶液的最佳pH值為5.0。此外，SMZ的峰電位隨著pH值的增大而不斷負移(圖4插圖)，這是由于去質子化作用加速了氧化過程。峰電位與pH值呈線性關系，其線性方程為Epa=-0.032 7pH+1.337 8，r2=0.983 1。由能斯特方程知，該線性方程的斜率為0.059 1m/n，其中m、n分別代表反應過程中參與的質子數和電子數。計算得到m/n=0.55，說明SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE電極上反應的質子數與電子數比值為1∶2。

為了考察支持電解質對測定SMZ的影響，分別以氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉作支持電解質進行線性掃描伏安掃描。結果發現，SMZ在含有氯化鈉時的峰電流高、峰形較好，且氯化鈉濃度為5.0 mmol/L時峰電流最大，故實驗選擇5.0 mmol/L氯化鈉溶液作為支持電解質。

圖5 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同掃描速度下的線性掃描伏安圖Fig.5 LSV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE at different scan ratesscan rate(a-g):0.02,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3 V/s;inset:plot of peak current versus scan rate(v)

圖6 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同濃度SMZ中的DPV圖Fig.6 DPV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE in different concentrations of SMZSMZ concentration(a-h):0.3,1,5,10,20,30,40,50 μmol/L;inset:plot of peak currents versus different concentrations of SMZ

2.4 掃描速度的影響

在AgNPs/MWCNTs/GCE上，利用線性掃描伏安法考察了掃描速度對SMZ峰電流的影響，測試電位范圍為0.8～1.4 V，掃描速度為0.02～0.30 V/s。結果顯示，隨著掃描速度的增加，SMZ的氧化峰電流不斷增加(圖5)，且峰電流(Ipa)與掃描速度(v)呈良好的線性關系，其線性方程為Ipa=9.446 5v+0.331 6，r2=0.995 6(圖5插圖)，表明SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上的反應受吸附控制。

2.5 工作曲線與檢出限

在電位區間0.8～1.2 V，電位增量0.004 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.05 s，樣品寬度0.02 s，脈沖間隔0.5 s下，利用差分脈沖伏安法(DPV)考察了不同濃度SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上的峰電流強度(圖6)。結果顯示，氧化峰電流強度(Ipa，μA)隨SMZ濃度(c,μmol/L)的增加而增加，且SMZ濃度在3.0×10-7～5.0×10-5mol/L范圍內與峰電流呈線性關系，線性方程為Ipa=0.014 4+0.019 5c，r2=0.979 9，檢出限(S/N=3)為6.4×10-8mol/L(圖6插圖)。表1列舉了不同修飾電極測定SMZ的線性范圍及檢出限。可以看出，本方法測定SMZ的檢出限較低、線性范圍合適，有望用于實際樣品中低濃度SMZ的測定。

2.6 電極的穩定性與重現性

采用相同條件下制備的5根AgNPs/MWCNTs/GCE電極，在最優條件下對1.0×10-4mol/L SMZ進行測定，測得峰電流的相對標準偏差(RSD)為3.7%。每根電極連續5次測得的氧化峰電流RSD為3.5%～4.0%，說明電極具有較好的重現性。將制備好的電極儲存于4 ℃冰箱，每周對1.0×10-4mol/L SMZ進行測試。結果顯示，1周后的峰電流無明顯下降，3周后的峰電流僅下降6%，說明電極具有較好的穩定性。

表1 不同修飾電極測定SMZ的比較Table 1 Comparison of the analytical performance of different electrodes for detection of SMZ

2.7 干擾實驗

2.8 實際應用

將該方法用于河水樣品中SMZ的實際分析。水樣靜置過濾后用pH 5.0 的BR緩沖溶液稀釋，再加入一定量的氯化鈉作支持電解質測試，采用差分脈沖伏安法測定SMZ含量。實驗結果顯示，所取水樣中未檢出SMZ。利用標準加入法，分別加入10.00、30.00、50.00 μmol/L的SMZ標準溶液進行測定，3次測得的平均值依次為9.88、28.86、51.13 μmol/L，計算得到SMZ的加標回收率分別為98.8%、96.2%、102%，表明該方法可用于實際水樣中SMZ的測定。

3 結 論

本文建立了AgNPs/MWCNTs修飾電極測定SMZ的分析方法，該電極在含有5.0 mmol/L氯化鈉的pH 5.0 BR緩沖溶液中對SMZ有明顯的電化學響應。SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上發生了1個質子和2個電子的不可逆反應，且反應受吸附控制。差分脈沖伏安法測得SMZ的氧化峰電流與濃度在3.0×10-7～5.0×10-5mol/L范圍內呈良好線性關系，檢出限(S/N=3)為6.4×10-8mol/L。該方法具有靈敏度較高，重現性和穩定性較好等特點，可用于河水樣品中SMZ的檢測。