土壤堿消解檢測六價鉻的鉻還原問題及質控結果分析

冷遠鵬　薛曉康　章明洪

摘要 土壤堿消解檢測六價鉻過程中，有時會出現樣品加標回收率極低的情況。通過該研究發現，部分土壤含有的還原性物質將加入樣品中的六價鉻標液在前處理過程中還原，導致在檢測過程中最終樣品加標回收率在80%以下。因此，應綜合分析空白含量、空白加標回收率及樣品加標回收率3項質控指標評價檢測質量，若空白及空白加標回收率合格，樣品加標回收率低，證明所加入的六價鉻標樣被還原，樣品的試驗數據依然可靠。

關鍵詞 土壤;六價鉻;還原;質控

中圖分類號 X833文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）21-0206-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.21.062

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Determination of Chromium Reduction of Hexavalent Chromium by Soil Alkaline Digestion and Analysis of Quality Control Results

LENG Yuanpeng1，2， XUE Xiaokang1，2，ZHANG Minghong1

（1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry， Shanghai 200062;2.Shanghai Chemical Safety Engineering Technology Research Center， Shanghai 200062）

Abstract In the process of soil alkali digestion to detect hexavalent chromium， there was sometimes a case where the sample recovery rate was extremely low.Through the research， it was found that the reducing substance contained in some soils reduced the hexavalent chromium standard solution added to the sample during the pretreatment， resulting in a recovery rate of the final sample in the detection process of less than 80%.Therefore， these 3 quality indexes（blank content， blank plus standard recovery rate and sample plus standard recovery rate） should be considered relatively. If blank test and recovery rate of blank addition were qualified while recovery rate of sample addition was low， it was proved the hexavalent chromium in standard solution was reduced and the experimental data is still credible in this situation.

Key words Soil;Hexavalent chromium;Reduction;Quality control

基金項目 上海化學品公共安全工程技術研究中心項目（18DZ2280700）。

作者簡介 冷遠鵬（1990—），男，貴州遵義人，工程師，碩士，從事化學品定性分析和含量測定研究。通信作者，高級工程師，博士，從事化學品定性分析和含量測定研究。

收稿日期 2019-04-11

鉻的常見價態為三價和六價。三價鉻相對毒性很小，但六價鉻是已被廣泛證實的有害元素[1-3]，進入人體血液中能使某些蛋白質沉淀，引起貧血、腎炎、神經炎等疾病。長期與六價鉻接觸還會引起呼吸道炎癥并誘發肺癌或者引起侵入性皮膚損害，嚴重的六價鉻中毒還將致人死亡[4-5]。六價鉻污染主要源于鉻鹽的生產過程中副產物鉻渣的不環保堆置，導致六價鉻在雨水等作用下滲透進入土壤。此外，鉻鹽被廣泛應用于電鍍、制革、印染、化工等行業，這些行業也都潛存著六價鉻污染[4]。因此準確檢測土壤中六價鉻含量具有重要的生態安全、環境保護意義。

在早期，六價鉻的檢測方法為紫外-可見分光光度法。該方法的原理是：向溶有六價鉻離子的溶液中加入二苯卡巴肼，在一定條件下生成紅紫羅蘭色產物，測定該產物在540 nm下的特征吸收，并與標準溶液比較后定量出未知溶液中的六價鉻含量[6]。但該方法獲得的消解液往往呈較深的黃色，對比色造成較大干擾，導致測定結果產生誤差，已被淘汰。目前廣泛采用的六價鉻測定方法為原子吸收光譜法或電感耦合等離子體質譜法[7]。

在土壤檢測領域，為獲得可供上機檢測的含六價鉻的溶液，需要對土壤樣品進行前處理。目前廣泛采用的提取土壤中六價鉻的方法為堿消解法[8-9]，樣品經消解后用原子吸收分光光度計或電感耦合等離子體質譜儀進行定量。為保證檢測可靠性，還需同時進行質控樣的檢測。

常用的質控手段有方法空白測試、空白加標回收測試及樣品加標回收測試。方法空白測試，除不加入樣品外，按同樣品相同的前處理方法獲得空白樣，與樣品在同樣的儀器條件下同時測定;空白加標回收測試，不加樣品但加入確定含量的六價鉻標液（如重鉻酸鉀標準溶液），按同樣品相同的前處理方法獲得空白加標樣，與樣品在同樣的儀器條件下同時測定;樣品加標回收測試，在稱取樣品后將確定含量的六價鉻標液（如重鉻酸鉀標準溶液）加入到樣品中，按同樣的前處理方法獲得樣品加標樣，與樣品在同樣的儀器條件下同時測定。

六價鉻的堿消解處理方法源于美國環保署1996年發布的《EPA 3060A? Alkaline digestion for hexavalent chromium》，后續有研究者進行了前處理條件的優化[9-10]，但其提取原理一直是在強堿性條件下保持住鉻的價態穩定，即三價鉻和六價鉻之間不發生價態轉化，并通過加熱振蕩的方式使得土壤中的含六價鉻物質解析進入強堿溶液中來。

方法使用至今獲得廣泛認可，還未見有人提出異議。

然而上海化學品公共安全工程技術研究中心在采用堿消解-火焰原子吸收分光光度法測定部分土壤樣品時發現，雖然3類質控樣中的空白質控樣合格（空白中六價鉻含量低于檢出限），空白加標質控樣合格（加標回收率在80%以上），但樣品加標回收率卻遠遠低于80%。多次多臺儀器測試，排除試劑、操作和儀器原因后，確定為堿消解前處理導致。為探究其中原因，進行了堿消解方法研究。

1 材料與方法

1.1 方法原理

土壤對六價鉻的吸附為通過配位體交換產生的專性吸附[11-15]。在堿性條件下，六價鉻能保持穩定，越堿性的環境越有利于六價鉻的提取。通過碳酸鈉及磷酸鹽可提取出土壤中的六價鉻，加入氯化鎂可抑制不同價態鉻的轉化。在357.9 nm鉻的特征譜線下，再利用原子吸收光譜法能夠準確測得提取液中六價鉻的濃度。

1.2 主要試劑

鉻單元素標準溶液（中國計量科學研究院，三價，1 000 mg/L）;水中六價鉻標準溶液（上海市計量測試技術研究院，1 000 mg/L）;土壤樣品;濃硝酸（國藥集團，優級純）;無水碳酸鈉（國藥集團，優級純）;氫氧化鈉（國藥集團，優級純）;無水氯化鎂（國藥集團，優級純）;磷酸二氫鉀（國藥集團，優級純）;磷酸氫二鉀（國藥集團，優級純）;高氯酸（國藥集團，優級純）;堿消解液：20 g/L氫氧化鈉+30 g/L碳酸鈉混合液;磷酸鹽緩沖溶液：0.5 mol/L磷酸二氫鉀+0.5 mol/L磷酸氫二鉀，pH=7.0。

1.3 儀器

變頻土壤樣品研磨機（春龍實驗儀器廠）;標準篩網1.0 mm、0.5 mm（常德粒度分析儀器廠）;水浴恒溫振蕩器（易友實驗儀器廠）;酸度計（梅特勒-托利多公司）;循環水真空泵（豫康科教儀器廠）;ContrAA700 型連續光源原子吸收光譜儀（德國耶拿公司）。

1.4 樣品預處理

土壤樣品經風干、多次縮分后，稱取約100 g，將其迅速研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩（如樣品潮濕，則通過1.00 mm篩子），混合均勻，置于潔凈、干燥的密閉容器中保存。

1.5 樣品前處理及加標

稱取0.5 g經預處理的樣品于250 mL帶塞錐形瓶中。使用量筒加入50 mL碳酸鈉/氫氧化鈉混合消解液，同時加入0.2 g氯化鎂和0.5 mL磷酸鹽緩沖溶液，在常溫條件下連續攪拌5 min，然后將樣品置于92.5 ℃恒溫水浴中加熱并振蕩60 min。消解完畢后取下消解瓶，冷卻至常溫。先用濾紙過濾，再經過0.45 μm濾膜過濾。濾液置于250 mL燒杯中，用濃硝酸調節溶液pH至9.0，然后轉移溶液至100 mL容量瓶，用去離子水定容，搖勻后待測。

同時測定不含土壤樣品的空白溶液、空白加標溶液及樣品加標溶液。

吸取5.00 mL濃度為1 000 mg/L的三價鉻或六價鉻標準溶液，對于三價鉻標液，用5%的鹽酸溶液定容至50.0 mL，配制成100.0 mg/L的三價鉻使用液;對于六價鉻標液，用去離子水定容至50.0 mL，配制成100.0 mg/L的六價鉻使用液。

空白加標方式：向空的250 mL帶塞錐形瓶加入一定量的三價鉻或六價鉻使用液后，按照上述堿消解的步驟進行后續處理。

樣品加標方式：在稱取完土壤后，立即加入一定量的三價鉻或六價鉻的使用液，再按照上述堿消解的步驟進行后續處理。

1.6 土壤樣品的氧化處理

為探究是否土壤樣品中的還原性物質將所加六價鉻還原[16]，從而導致加標回收率偏低，稱取5.0 g經研磨、縮分預處理的土壤于50 mL燒杯中，向其中加入25 mL熱的高氯酸與水的1∶1混合溶液，并不斷攪拌1 h。待氧化過程結束后，冷卻至常溫，過濾并用去離子水洗滌濾渣，去除殘余的高氯酸。在50 ℃下置于真空烘箱內烘干2 h，備用。

1.7 原子吸收上機條件

分析波長為357.868 7 nm，火焰類型為乙炔/空氣，乙炔流量為105 L/h，燃燒頭高度為9 mm。

2 結果與分析

2.1 原子吸收分光光度計的檢出限測定

為獲得儀器檢出限，用濃度為0.550 0 mg/L的鉻標液進行了精密度試驗，重復進樣10次，所得數據分別為0.556 3、0.560 2、0.566 0、0.549 2、0.545 5、0.544 7、0.545 0、0.552 4、0.558 5、0.550 6 mg/L。根據所測標樣濃度的3倍標準偏差計算，得出儀器檢出限為0.021 7 mg/L。

2.2 樣品加標回收率

對土壤樣品A及B進行了加標回收試驗，加標回收率結果如表1所示?？瞻诇y試結果表明，所使用的試劑、儀器等并無鉻污染，空白樣品中六價鉻濃度低于檢出限。

無土空白加標樣品，經過堿消解處理后，加標價態為三價鉻的濾液中鉻濃度低于檢出限，而六價鉻的空白加標樣品加標回收率為82.9%，證明了堿消解方式對不同價態鉻的選擇性提取效率，三價鉻經過堿消解及過濾處理后無法進入濾液，而六價鉻則能穩定地存在于堿消解液中。該前處理方法能夠有效地從無土的空白溶液中提取出價態為六價的鉻。

樣品加標試驗為針對土壤樣品A的不同價態鉻加標試驗。試驗結果進一步證明，該前處理方法能夠有效地從土壤樣品中選擇性地提取出價態為六價的鉻，而將三價鉻排除在濾渣中：樣品A中鉻的本底值低于檢出限，并且其三價鉻加標的加標回收率幾乎為0，證明土樣中三價鉻經過堿消解及過濾處理后無法進入濾液;樣品A的六價鉻加標回收率均在90%以上，證明土樣中六價鉻經前處理后能夠進入濾液。

與樣品A的三價鉻加標試驗結論相同，土壤樣品B的三價鉻加標的加標回收率也幾乎為0。但是，樣品A的六價鉻加標試驗取得了較好的回收率結果，B樣品的六價鉻加標試驗回收率卻極差，均低于40%。

為探究B樣品的樣品加標試驗結果不佳的原因是否與樣品中存在大量還原性物質有關，對B樣品按照“1.6”進行了氧化處理，加標量為1.0 mg/L的樣品最終測得濃度分別為0.820 3、0.857 7 mg/L，加標回收率分別為82.0%、85.8%，達到了回收率要求。

土壤樣品B中不含三價鉻或六價鉻（表1），故氧化處理不會造成潛在的鉻的氧化，在氧化處理后，去除了樣品B的還原性。再次進行加標回收試驗，六價鉻的加標回收率由20%提高至80%以上，表明樣品B的加標試驗結果不佳的原因是還原性物質將所加入的六價鉻還原為三價，經堿消解處理后，三價鉻不能被提取，導致回收率差。

2.3 質控結果分析

綜上試驗結果，現有質控手段僅僅根據樣品加標回收率低判定試驗失效，并不一定符合土壤六價鉻檢測的實際情況。應考慮土壤樣品可能的還原性，根據表2綜合判定。在空白及空白加標試驗合格的情況下樣品加標回收率低，應判定質控合格，所加入的六價鉻標樣是被樣品還原。

3 結論

土壤樣品基底復雜，氧化還原性質千差萬別，故不能單純以樣品加標回收率低判定質控失效，還應綜合空白試驗、空白加標共同監測土壤樣品的六價鉻檢測質量。若空白試驗及空白加標回收率合格，樣品加標回收率低，證明所加入的六價鉻標樣被還原，樣品的試驗數據依然可靠。并且很顯然，對于該類還原性的樣品，其本身不含六價鉻。

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