含氫氧化鋁鉑金催化體系HTV阻燃抑煙硅橡膠的制備和性能

鄧 軍，張 瓷，康付如，王彩萍，吳長林，閆 鈺

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安710054；2.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安710054；3.惠州賽力瓏新材料有限公司，廣東 惠州516200）

0 引 言

硅橡膠（SR）是以生膠、填料、硫化劑等為原料，混煉均勻后制備的主鏈為硅和氧原子交替構成的橡膠［1］。由于具有獨特的化學穩定性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性及生理惰性，廣泛應用于電子電氣、機械、建筑、汽車、化工、航空、航天、船舶等領域［2-3］。但是其自身可燃，并釋放出有毒有害氣體，所以SR的阻燃抑煙性能研究愈發成為人們關注與研究的熱點［4］。

目前以ATH或Pt催化劑分別作為添加型阻燃劑的研究有很多，但是研究的內容有很大的區別。鉑系阻燃劑是阻燃SR最常用的阻燃劑之一，作為反應的催化劑，在高溫下使SR的側鏈有機基團發生交聯反應，提高交聯密度，從而提高SR分子的熱穩定性［5］。鄧軍等研究了不同Pt催化劑含量的硅膠泡沫（SiFs）的阻燃抑煙性能，結果發現0.6%Pt催化劑的SiFs阻燃抑煙性能最好［6］。馬礪等研究了不同Pt催化劑添加量對于SiFs材料熱釋放速率、熱穩定性的影響，發現Pt添加量為0.4 g時氧指數最高達到了29.8%，熱釋放速率和熱穩定性隨Pt添加量增多而增強［7］。Williams在含氨基硅橡膠中添加鉑化合物的復配物，可提高其阻燃性能［8］。James在含乙烯基和苯基的甲基硅橡膠中加入份炭黑和鉑化合物，制得了阻燃和使用性能良好的彈性體［9］。

ATH是現在應用最廣泛的環保型阻燃劑之一，它集阻燃、抑煙和填充三大功能于一身，具有熱穩定性好、不揮發、不析出、不產生有毒氣體、價格低廉等優點［10］。亢慶衛等研究了ATH和ATH/三氧化二銻對MVQ型SR阻燃性能的影響［11］。張嬿妮等研究了含ATH的SiFs復合材料，可以很好的提高SiFs的氧指數和熱穩定性［12］。Kenichi E研究了以Al2O3和ATH等復配形成SR復合材料，可以很好的提高SR的氧指數，生成的增強阻隔層可以抑制硅橡膠的分解，提高耐熱性［13］。

ATH對Pt催化體系HTV型SR阻燃抑煙性能影響的研究文章較少，為系統研究含ATH的SR阻燃抑煙性能，文中利用端乙烯基二硅氧烷、氣相法白炭黑、含氫硅油、Pt催化劑與ATH制備HTV型Pt催化體系阻燃SR材料，進行氧指數、煙密度、垂直燃燒、錐形量熱儀測試，研究探討ATH對于Pt催化劑體系SR阻燃抑煙性能的影響。

1 實驗

利用乙烯基硅油和含氫硅油在Pt催化作用下交聯反應，即Si-CH=CH2與Si-H反應，生成SR材料，反應方程式如圖1所示。

圖1 反應方程式Fig.1 Reaction equation

1.1 實驗原料

實驗所用原料名稱、規格以及產地見表1.

表1 實驗原料Table 1 Experimental material

1.2 試樣制備

將乙烯基硅油、白炭黑和ATH粉末加入行星攪拌機中攪拌3 h，真空狀態加熱至200℃攪拌2 h制得含ATH的硅基膠。按一定比例向基膠中加入Pt催化劑和含氫硅油，使用攪拌機攪拌均勻，再由模壓機加熱模壓成厚度2 mm大小140 mm×140 mm的薄片，模壓機壓板的溫度設置為140℃，壓力保持在20 MPa以上，經15 min加熱模壓制得HTV型SR樣品，制備過程如圖2所示。

圖2 SR制備流程Fig.2 SR preparation flow

1.3 測試實驗

氧指數參照GB/T 2406—2008測試，試樣尺寸130 mm×10 mm×2 mm；煙密度測試參照GB/T8627—2007測試，試樣大小為25 mm×25 mm×2 mm；垂直燃燒測試參照UL-94標準進行測試，材料尺寸為130 mm×13 mm×2 mm；錐形量熱儀測試參照GB/T 16172—2007進行，試樣大小100 mm×100 mm×2 mm.

2 結果與討論

2.1 垂直燃燒測試和極限氧指數（LOI）測試

LOI測試是指在規定條件下，通入氧與氮的混合氣體，一定尺寸的材料在試驗裝置中保持如蠟狀持續燃燒所必須的最低氧濃度［14］。一般大于27%的材料屬于難燃材料［15］。

SR樣品的垂直燃燒和LOI測試的結果見表2.當加入超過1.5 wt%Pt催化劑時硫化反應可直接進行，不滿足HTV條件。選取0.5wt%，1wt%，1.5wt%Pt催化劑進行SR制備，并進行垂直燃燒和LOI測試。3組樣品的垂直燃燒結果未達到UL-94等級要求，Pt催化劑含量為1wt%時SR氧指數最高，達到27.9%，所以選取1wt%Pt催化劑作為含ATH的SR配方。

當添加28wt%及以上ATH時，2次燃燒相加的時間小于10 s，根據UL-94標準添加28wt%及以上ATH時SR達到UL-94V-0級。

從表2可以看，隨著ATH添加量的增多，SR的氧指數由27.9%增加到42.1%，說明ATH能夠顯著提高SR的阻燃性能。

表2 各組樣品垂直燃燒測試及極限氧指數測試結果Table 2 Vertical combustion test and LOI test results for each group of samples

2.2 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀已被廣泛用于阻燃材料領域，常用于模擬不同規模的燃燒行為［16］。從樣品中選取6組進行錐形量熱儀測試，6組分別為SR-2，SR-4，SR-6，SR-8，SR-10和SR-12，熱輻射功率為35 KW/m2.

2.2.1 點燃時間（TTI）

TTI為材料從點燃開始到有焰燃燒的時間。TTI越大，樣品越難點燃，阻燃性能越好。從圖3（a）中可以看出，隨著ATH添加量的增多，SR的TTI不斷增加，由36 s提高至192 s，樣品點燃難度的增加說明ATH可以有效提高SR阻燃性能。

2.2.2 熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR）

熱釋放速率（HRR）是指單位時間內材料燃燒所釋放的熱量，是判定材料阻燃性能的一個重要指標［17］。

從圖3（b）可以看出，6組樣品點燃后熱釋放速率都快速上升，很快便到達峰值。SR-2的HRR峰值（PHRR）最高，達到了162.2 KW/m2，PHRR隨著ATH的增多而降低，SR-12達到最低點，為53.3 KW/m2，相比SR-2下降了67.1%，ATH對于SR的燃燒有顯著的抑制作用。SR點燃后，大約220℃時ATH開始吸熱分解，產生結晶水，結晶水吸熱蒸發變成水蒸氣，抑制了SR的升溫和分解。生成的水蒸氣能夠降低燃燒物周圍氧氣濃度和可燃氣體的濃度，降低氧氣濃度和可燃氣體濃度，達到阻燃效果［18］。

從圖3（c）對比可發現，THR與ATH添加量成反比。SR-12的THR較SR-2降低了76.1%，由18.9 KJ/m2降至4.5 KJ/m2。THR越小，材料燃燒時火焰去傳遞和反饋的熱量越少，可以有效降低聚合物的熱分解速率和火焰傳播，減小火災危險性［19］。

2.2.3 殘余物質量

殘余物質量可以反映材料在一定熱輻射條件下的熱分解速率和熱分解行為，與環境溫度和火災傳播速率密切相關［20］。從圖3（d）可以看出，6組樣品在大約50 s時出現質量下降，SR-2下降最為明顯，降至75.0%以下，而SR-10和SR-12剩余量都接近82.0%，剩余質量較多說明樣品參與燃燒反應的部分較少，樣品火災危險性較低。

圖3 不同ATH添加量SR材料的燃燒特性曲線Fig.3 Combustion characteristic curve of different ATH addition SR materials

2.2.4 產煙率（SPR）和總產煙量（TSR）

SPR表示單位時間內樣品燃燒煙生成的數量，在火災事故統計中，超過70%的死亡是由于火災產生的有毒有害煙氣所導致［21］，所以SPR和TSR都是材料火災危險性的關鍵數據。從圖4可以看出，SR-2的SPR峰值達到了0.056 m2/s，添加ATH的樣品均低于0.020 m2/s。SPR的峰值在SR-12達到最低點。SR-8的TSR為最低值，與SR-10相近，較其他組樣品有較大降低。SPR的降低是由于含ATH的聚合物燃燒后表面形成一層Al2O3的保護膜［22］，由于膜的覆蓋阻隔了材料內部物質的分解和擴散，抑制了煙氣的產生。結果表明ATH對于SR燃燒產煙量有明顯的抑制作用，可以降低SR火災煙氣傷害的風險。

2.2.5 比消光面積和CO，CO2產率

比消光面積是消耗單位質量樣品產生的煙氣量，可衡量煙氣的遮光性［23］。發生火災時，材料燃燒產生的煙氣會吸收和散射光線，影響室內的視線，對逃生和救援工作產生負面影響［24］。從表3可以看出，SR-10比消光面積最小，SR-2比消光面積均值為SR-10的5.3倍，體現了SR-10良好的抑煙性能。CO，CO2產量的峰值也隨著ATH添加量增多而降低，樣品燃燒時產生的毒性氣體隨著ATH的加入不斷減少，SR的火災安全性大大增強。

圖4 不同ATH添加量SR材料的TSR和SPR曲線Fig.4 TSR and SPR curve of different ATH addition SR materials

表3 比消光面積均值和CO產量峰值、CO2產量峰值Table 3 Mean value of extinction ratio and the peak value of CO，CO2 output

2.3 煙密度測試

圖5 不同ATH添加量SR材料的煙密度實驗值Fig.5 Experimental values of smoke density of SR materials with different ATH contents

從圖5可以看出，24wt%ATH添加量時煙密度（MSD）和煙密度等級（SDR）測試結果最佳，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%；SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.MSD和SDR沒有隨ATH增加而線性變化是由于在火焰噴射加熱狀態下時當添加ATH過多SR加熱分解的物質完全無法充分燃燒而導致了煙氣產量的增加，MSD和SDR數據上升。這說明在高溫熱源加熱的狀態下適量的ATH對于SR才有良好的抑煙作用。

3 結 論

1）1wt%Pt催化劑添加量時SR氧指數最高，達到了27.9%.在1wt%Pt催化劑添加量下當添加超過28wt%ATH時，SR達到UL-94V-0等級，氧指數提升至42.1%.添加36wt%ATH的SR-12峰值熱釋放速率53.3 KW/m2，總熱釋放量為4.5 KJ/m2，與未添加ATH相比分別下降67.1%，76.1%.

2）殘余質量和CO，CO2產量隨ATH增加而下降，28wt%ATH的比消光面積最低，只有133.21 m2·kg-1，為未添加ATH時的18.8%.錐形量熱儀實驗中添加ATH后SR產煙率下降明顯，添加20wt%ATH的SR-8總產煙量最低。煙密度實驗中添加24wt%ATH時MSD和SDR值最低，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%，SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.

3）添加1wt%Pt催化劑時SR基礎配方的阻燃性能好于0.5wt%和1.5wt%，在含1wt%Pt催化劑時添加28wt%ATHSR阻燃抑煙綜合效果最明顯。