鈦合金雙極板磁控濺射制備TiC和TiCrC改性鍍層的性能

嚴 軍 宓保森 汪宏斌 陳 卓

(1.湖北理工學院機電工程學院，湖北 黃石 435002； 2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有無污染、能量轉換效率高等優點，是21世紀極具發展前景的新能源之一[1]。雙極板是質子交換膜燃料電池中最重要的部件之一。雙極板按成本計算占整個燃料電池成本的30%以上[2]。金屬雙極板一般由不銹鋼、鈦合金、鋁合金等直接加工而成，其成本低、功率高、耐抗壓，但抗腐蝕性差，成形工藝困難[3- 4]。鈦合金的密度低、導電性和成形性好，其耐蝕性也優于不銹鋼[5]。但鈦合金依然無法抵抗燃料電池環境的腐蝕，且表面形成的TiO2氧化物大大增加了鍍層極板的表面接觸電阻[6]。金屬氮化物、貴金屬鍍層金屬碳化物、石墨鍍層都是非常有潛力的金屬雙極板表面改性材料[7- 10]。如Wang等[11]在鈦合金表面制備了石墨烯鍍層，極大地提高了鈦合金雙極板的耐蝕性與導電性。Zhang等[12]在鈦合金雙極板上制備的Ti- Ag- N改性鍍層，性能優良。

目前，對鈦合金雙極板的研究主要集中在二元系TiN、CrN或TiC等鍍層的改性上，在二元合金鍍層中加入一定量的元素制成三元合金鍍層，可以提高鍍層的性能。但對應用于鈦合金改性的三元TiCrC鍍層的研究較少。基于此，本文利用磁控濺射技術在鈦合金表面制備了TiC和TiCrC鍍層，分析了這兩種鍍層的物相組成和表面質量，并對比分析了鈦合金雙極板表面改性后的耐蝕性能及表面接觸電阻，以期為鈦合金雙極板表面改性處理提供新思路。

1 試驗材料和方法

1.1 雙極板材料及鍍層制備

試驗使用商用Ti- 6Al- 4V鈦合金基體，將其線切割成尺寸為100 mm×100 mm×2 mm的試樣，用砂紙打磨去除表面氧化層，然后用乙醇清洗干凈。采用非平衡磁控濺射鍍膜設備(東升DXP650/4)制備TiC和TiCrC鍍層。濺射靶材為純度99.99%(體積分數，下同)的鉻靶、鈦靶和碳靶，濺射氣體為99.999%的氬氣。制備TiC鍍層時，鈦靶和碳靶電流均為5 A，基體偏壓為100 V，氬氣流量為18 sccm；制備TiCrC鍍層時，碳靶、鈦靶和鉻靶電流均為5 A，基體偏壓為100 V，氬氣流量為18 sccm。

1.2 試驗方法

使用Zeiss Sigma 500型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。使用D/MAX2200V型X射線衍射儀分析鍍層的物相組成，Cu靶Kα射線、電壓為40 kV、電流為40 mA、掃描速度為8(°)/min、掃描范圍(2θ)為5°～90°。使用945B型涂層耐劃痕試驗裝置進行劃痕試驗。在模擬PEM燃料電池環境中，采用電化學工作站測試鍍層在80 ℃的0.5 mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF溶液中的極化曲線，向腐蝕液中分別通入空氣和氫氣模擬燃料電池的陰極與陽極環境。動電位極化曲線掃描速率為1 mV/s。恒電位極化曲線設置電位陰極為+0.6 V(vs SCE)、陽極為-0.1 V(vs SCE)，極化時間2 h。使用Wang等[13]改進的伏安法測定鈦合金基體及不同鍍層雙極板的接觸電阻。

2 試驗結果與分析

2.1 鍍層相結構和表面形貌

圖1為兩種鍍層的XRD圖譜。可以看出，TiC鍍層由TiC的(111)和(200)晶面衍射峰組成，Cr的加入使TiCrC鍍層中出現了CrC的Cr23C6(420)和Cr23C6(422)兩種衍射峰，TiC(200)晶面的衍射峰強度有所降低。可見TiCrC鍍層主要由TiC和CrC兩相組成，無其他物相。圖2為兩種碳化物鍍層表面形貌的SEM照片。可以看出，兩種鍍層質量良好，沒有缺陷。

圖1 兩種鍍層的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of two coatings

圖2 兩種鍍層表面形貌的SEM照片Fig.2 SEM photos of surface morphologies of two coatings

2.2 膜基結合力

圖3為兩種鍍層的劃痕儀聲發射曲線。可見TiC鍍層的膜基結合力為46 N，TiCrC鍍層的膜基結合力為45 N。Valli等[14]通過經驗公式計算得出，當涂層的結合力大于30 N時，該涂層可適用于滑動接觸。比較可見，兩種碳化物鍍層的結合力相差不大，且遠大于30 N，表明本文采用磁控濺射技術制備的碳化物涂層與基體之間的結合強度較高，能夠滿足實際需要。

2.3 鍍層耐腐蝕性能

圖3 兩種鍍層的劃痕聲發射圖Fig.3 Scratch acoustic emission maps of two coatings

圖4為鈦合金基體與兩種磁控濺射鍍層的動電位極化曲線。表1為根據從極化曲線求得的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位。

從圖4可以看出，在分別通入氫氣與氧氣的環境下，隨著電極電位的升高，鈦合金基體先進入穩定鈍化區，但改性鍍層的動電位極化曲線并未出現鈍化區。由圖4和表1可以看出，在模擬兩種電池環境下，模擬陽極環境的TiC和TiCrC鍍層的自腐蝕電位相比鈦合金基體分別提高了76和386 mV；腐蝕電流密度相比鈦合金基體降低了1個數量級。模擬陰極環境的TiC和TiCrC鍍層的自腐蝕電位相比鈦合金基體，分別降低了26 mV和增加了18 mV；腐蝕電流密度相比鈦合金基體降低了1個數量級。

表1 鈦合金基體與鍍層的腐蝕電流密度(Icoor)和自腐蝕電位(Ecoor)Table 1 Corrosion current density and self- corrosive potentiometer of titanium alloy matrix and coatings

圖4 鈦合金基體與鍍層在模擬PEMFC環境下的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of titanium alloy matrix and coatings under simulated PEMFC environments

一般情況下，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則材料的腐蝕速率越小，即材料的耐腐蝕性能越好。在模擬的PEM燃料電池環境下，TiC和TiCrC兩種磁控濺射鍍層的耐蝕性相比鈦合金基體都有大幅度提高。這是由于在鈦合金基體上形成了一層均勻且致密的TiC或TiCrC保護膜，在電化學腐蝕測試中，TiC或TiCrC薄膜對腐蝕溶液起到了阻擋作用，阻礙了鈦合金的進一步腐蝕，起到了保護基體的作用。此外，TiCrC鍍層的耐蝕性優于TiC鍍層。這是由于在磁控濺射過程中，工藝缺陷導致鍍層表面存在一些納米級的孔洞，因而TiC等鍍層的主要腐蝕形式是點腐蝕[15]。而在二元合金鍍層中加入一定量的元素制成三元合金鍍層時，鍍層的微小孔洞減少，致密度增加[16]。因此，通過在TiC鍍層中加入Cr元素得到的TiCrC鍍層的微小孔洞減少，致密度增加，同時鍍層中的缺陷減少，腐蝕孔洞數量減少，使得鍍層的耐蝕性進一步提高。

圖5顯示了模擬電池陰極和陽極環境的電化學恒電位極化曲線。根據極化曲線求得的腐蝕電流密度如表2所示。

在模擬陰極環境下， 鈦合金基體和鍍層的腐蝕電流密度變化趨勢基本一致，即先急劇下降，然后趨于穩定，由活化狀態逐漸轉變為鈍化狀態，這主要與基體表面鈍化膜的生成有關，當表面生成穩定的鈍化膜后，需要維持鈍化膜穩定的電流密度就很小。從表2中可以看出，鈦合金基體的腐蝕電流密度基本穩定在6.52×10-5A/cm2，而TiC和TiCrC鍍層的腐蝕電流密度基本穩定在6.46×10-6和2.65×10-6A/cm2，可見，磁控濺射鍍層的自腐蝕電流密度與鈦合金基體相比降低了一個數量級，即鍍層的腐蝕速度遠低于鈦合金基體，表現出很好的耐蝕性能。

圖5 鈦合金基體和鍍層在模擬PEMFC環境下的恒電位極化曲線Fig.5 Potentiostatic polarization curves of titanium alloy matrix and coatings under simulated PEMFC environments

表2 鈦合金基體與鍍層的腐蝕電流密度(Icoor)Table 2 Corrosion current density of titanium alloy matrix and coatings (Icoor) A/cm2

在模擬陽極環境下，鈦合金基體的自腐蝕電流密度向著正方向明顯移動，最終穩定在2.56×10-7A/cm2，而TiC和TiCrC鍍層的電流密度向正方向移動，最后基本穩定在-5.7×10-6和-9.1×10-6A/cm2。這說明鈦合金基體在極化過程中，當電位由負值轉變正值后，表面的金屬原子由于腐蝕原電池的建立，導致表面的金屬原子脫離原來位置而發生溶解。而改性鍍層的腐蝕電流密度為負值，對基體起到了陰極保護作用，顯示出了更好的耐蝕性。在長期腐蝕環境下，改性鍍層依然有較低的腐蝕速率，其結果與動電位極化測試結果一致。

2.4 鍍層表面接觸電阻

不同壓緊力下鈦合金基體與兩種鍍層的接觸電阻曲線如圖6所示。可以發現，隨著壓緊力的增大，鈦合金基體及鍍層雙極板與電極擴散層間的接觸電阻逐漸減小，這是由于其與電極的接觸面積增加的緣故，當接觸面積接近最大值，即壓力升高到一定程度后，接觸電阻不再發生較大變化。當壓力值約為1 MPa時，接觸電阻基本不再降低，此時接觸面積已不是影響接觸電阻的主要因素，而表面的化合物電阻成為主導因素。

圖6 鈦合金基體與兩種鍍層的接觸電阻曲線Fig.6 Contact resistance curves of titanium alloy and two coatings

目前，氫燃料電池電堆的組裝力通常在1.4 MPa左右，因此將1.4 MPa壓力處的接觸電阻作為參考可以得到，鈦合金基體的接觸電阻為60 mΩ·cm2，TiCrC鍍層的接觸電阻為16.5 mΩ·cm2，TiC鍍層的接觸電阻為20.9 mΩ·cm2。可見鍍層的接觸電阻相比鈦合金基體小很多，這主要是因為鈦合金基體表面以氧化物TiO2為主，TiO2為離子化合物，電阻較大[17]，而TiC和TiCrC鍍層的導電性優于TiO2鍍層，進而使改性鍍層的接觸電阻降低。另外，TiC鍍層的接觸電阻大于TiCrC鍍層，這主要是由于TiC的結構及加工工藝導致的。將Cr原子加入TiC鍍層中形成了三元TiCrC鍍層，鍍層中的微小缺陷減少，這在一定程度上提高了鍍層的點陣周期性，對導電性的增加起到了促進作用，進而顯示出比二元鍍層更好的導電性[18]。

3 結論

(1)使用非平衡磁控濺射技術，在鈦合金表面成功制備了TiC和TiCrC鍍層，TiC鍍層以TiC相為主，而TiCrC鍍層主要由TiC和Cr23C6兩相組成，鍍層表面致密，質量良好，膜基結合力達46 N以上。

(2)動電位極化曲線及恒電位極化曲線測試結果表明，在模擬的PEM燃料電池環境下，兩種改性鍍層的耐腐蝕性能優良，腐蝕電流密度相較于鈦合金基體均降低了1個數量級，三元TiCrC鍍層的性能明顯優于TiC鍍層。

(3)接觸電阻試驗表明，在1.4 MPa壓力下,鈦合金基體、TiCrC鍍層和TiC鍍層的接觸電阻分別為60、16.5和20.9 mΩ·cm2。兩種鍍層的接觸電阻相比鈦合金基體小很多，這主要是由于導電性良好的碳化物鍍層替代了基體表面的TiO2所致。