Mg、Cu元素對低硅鑄造鋁合金耐腐蝕性能的影響

王嘉誠 曾瑞祥 金洋帆 程騰飛 楊弋濤

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

鑄造鋁合金具有密度小、比強度高、良好的鑄造性能等諸多優點，并且通過精煉、變質、固溶、時效等處理后，又能顯著提高綜合性能而被廣泛地應用并且發展迅速[1- 2]。但在其迅猛發展的同時，質量問題也日益突出，制約了鑄鋁業的發展。

腐蝕是導致材料失效的重要原因。特別是在潮濕的環境中，合金的腐蝕速度加快，零件過早失效，從而導致事故的發生[3- 6]。因此，除要求常規技術指標外，對鑄造鋁合金耐腐蝕性能的探索就顯得極為迫切。

本文主要探索了Mg和Cu元素對低硅鑄造鋁合金耐腐蝕性能的影響，并初步探討了其作用機制，確定了提高合金耐腐蝕性能的最佳Mg和Cu元素含量。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

為保證低硅鑄造鋁合金的流動性和鑄造性能，在控制Si的質量分數為3.5%～4.0%的基礎上，添加和調整Cu和Mg元素含量，設計了不同合金元素含量的鋁合金。采用坩堝電阻爐冶煉澆注鋁合金鑄錠，試樣為尺寸φ15 cm×30 cm。利用PMI- MIS- PRO移動式直讀光譜儀測得試樣的化學成分如表1所示。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of the test alloys (mass fraction) %

對鋁合金鑄錠進行固溶、時效處理，工藝為540 ℃保溫2 h水冷，170 ℃保溫8 h空冷。熱處理后將試樣用電火花線切割成10 mm×10 mm×5 mm的長方體，用于后續腐蝕試驗研究與組織觀察。

1.2 試驗方法

將試樣用氧化鋁水磨砂紙逐級打磨至1 200號，然后在酒精中超聲波清洗，干燥后測量試樣的表面積和質量。浸泡腐蝕試驗采用3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液作為浸泡介質，在室溫下浸泡，浸泡時間分別為120、240、360、480 h。浸泡試驗結束后，先用水沖洗試樣，然后用濃硝酸去除腐蝕產物，再用水沖洗試樣，最后用酒精清洗并干燥，再次測量試樣質量。通過腐蝕速率V表征材料的耐腐蝕性能，即：

式中：M表示腐蝕前試樣的質量(mg)，m表示腐蝕后試樣的質量(mg)，A為試樣表面積(cm2)，t為腐蝕時間(h)。

電化學測試前先用導電膠將銅線粘在試樣背面并將非測試表面用環氧樹脂包裹密封，只露出約1 cm2的表面。試樣經氧化鋁水磨砂紙逐級打磨后進行機械拋光。電化學測試在Gamry Reference 600電化學工作站進行，采用三電極體系，其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極，測試在3.5%NaCl溶液中進行，待開路電位(OCP)穩定后測量電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線。EIS試驗的振幅擾動為10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz。動電位極化測試的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.5～1.5 V(vs Eoc)。

利用HITACHI SU- 1500鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)分別觀察各試樣電化學測試前、后的表面形貌，并用能譜儀(EDS)進行成分分析，確定腐蝕發生位置及元素分布規律。

2 試驗結果與分析

2.1 Cu對合金耐腐蝕性能的影響

2.1.1 浸泡腐蝕試驗

不同Cu含量合金試樣(C1～C3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的腐蝕速率數據如表2所示，其隨時間的變化曲線如圖1所示。

表2 不同Cu含量試樣的腐蝕速率Table 2 Corrosion rates of the samples with different Cu contents mg/(cm2·h)

由表2和圖1可以看出，隨著Cu含量的增加，試樣的腐蝕速率持續增加，高Cu含量試樣浸泡120、240、480 h后的腐蝕速率均明顯高于低Cu含量試樣。因此，Cu含量的增加惡化了低硅鑄造鋁合金的耐腐蝕性能。

2.1.2 電化學測試

不同Cu含量試樣(C1～C3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的動電位極化曲線如圖2所示。

由圖2可知，不同Cu含量試樣的極化曲線形狀及變化趨勢相似，說明具有相似的腐蝕行為及動力學規律[7- 8]；曲線上出現了微小的鈍化區，鋁合金在腐蝕過程中易鈍化生成氧化膜，但在含氯離子的腐蝕環境中，氧化膜極易被破壞[9]，故只出現了短暫的鈍化現象。與C1試樣相比，Cu含量較高的C2、C3試樣的極化曲線腐蝕電位向負方向移動，表明合金的耐腐蝕性能下降。此外，極化曲線的變化趨勢與浸泡腐蝕結果基本一致，利用Tafel曲線外推法求得C1試樣的腐蝕電流略小于C2與C3試樣，說明在相同腐蝕條件下，C1試樣的腐蝕速率更小，耐腐蝕性能更好[10]。

圖1 不同Cu含量試樣的腐蝕速率隨時間的變化Fig.1 Variation of corrosion rate of the samples with different Cu contents with time

圖2 不同Cu含量試樣的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the samples with different Cu contents

采用圖3所示的等效電路R(QR)對試樣的EIS圖譜進行擬合，該等效電路由常相位角元件(CPE)和電荷轉移電阻(Rct)并聯后再與溶液電阻(CPE//Rct)串聯組成。擬合結果如圖4所示。

圖3 電化學阻抗譜的等效電路Fig.3 Equivalent circuit for EIS

如圖4(a)所示，不同Cu含量合金試樣的Nyquist圖的形狀相似，均表現出了明顯的容抗弧。研究Nyqiust曲線上的容抗弧與腐蝕速率的關系，發現容抗弧的半徑越大，腐蝕速率越低，合金的耐腐蝕性能越好[11]。C1試樣的容抗弧半徑明顯大于C2、C3試樣，故C1試樣的腐蝕速率最低，耐腐蝕性能最好。圖4(b)和圖4(c)中Bode圖的變化趨勢與Nyquist圖相似，在高頻范圍內，C1～C3試樣的相位角接近且阻抗值Z幾乎不變；C1試樣的最大相位角在76°～80°頻率范圍內，C2、C3試樣的最大相位角在64°～72°頻率范圍內，且C2、C3試樣的相位角顯著小于C1試樣，表明隨著Cu含量的增加，合金的耐腐蝕性能下降，這與浸泡腐蝕試驗的結果一致，即在本試驗范圍內，Cu含量最低的C1試樣的耐腐蝕性能最佳。

圖4 不同Cu含量試樣的EIS圖譜Fig.4 EIS spectra of the samples with different Cu contents

2.1.3 腐蝕產物形貌與物相組成

不同Cu含量合金試樣經電化學測試后的表面SEM形貌如圖5所示。

從圖5可以看出，3種合金試樣的腐蝕嚴重程度順序由大到小依次為C3試樣>C2試樣>C1試樣，說明隨著Cu含量的提高，合金的耐腐蝕性能下降，這與之前的浸泡試驗及電化學測試結果一致。

圖5 不同Cu含量試樣電化學測試后的表面SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of the surface of samples with different Cu contents after electrochemical test

利用能譜儀(EDS)對經電化學測試后的試樣進行微區成分分析，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，3種合金試樣中均出現了富Cu區，且Cu含量越高的試樣中富Cu區的Cu含量也越高。Cu在鋁合金中主要形成強化相Al2Cu與Al2CuMg[12]，故可推斷，Cu含量越高的試樣中形成的Al2Cu等強化相也越多。

當鋁合金中的Cu含量增加時，雖然一部分Cu元素固溶于基體中，但其對鋁合金耐腐蝕性能的提升效果遠不及Cu元素所形成的強化相帶來的負作用效果。Al2Cu的電極電勢比純鋁高，在腐蝕環境中，Al2Cu通常作為陰極，而作為陽極的基體會受到腐蝕；Al2CuMg的電極電勢雖然低于純鋁，但在腐蝕環境中，Al2CuMg受到腐蝕后分解產生的Cu會作為陰極，從而使周圍的基體受到腐蝕[13- 14]。故該鑄造鋁合金中的Cu含量越高，形成的強化相也越多，合金的腐蝕就越劇烈，即耐腐蝕性能越差。在本研究范圍內，Cu的質量分數宜為0.1%。

2.2 Mg對合金耐腐蝕性能的影響

2.2.1 浸泡腐蝕試驗

不同Mg含量合金試樣(M1～M3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的腐蝕速率如表3所示，其隨時間的變化曲線如圖7所示。

從表3和圖7可以看出，在長時間腐蝕條件下，隨著Mg含量的增加，試樣的腐蝕速率持續減小，高Mg含量M3試樣在360、480 h的腐蝕速率都處于較低水平。因此，在長時間腐蝕條件下，高Mg含量合金的耐腐蝕性能優于低Mg含量的合金，這表明Mg的合理添加有利于低硅鑄造鋁合金耐腐蝕性能的提升。

表3 不同Mg含量試樣的腐蝕速率Table 3 Corrosion rates of the samples with different Mg contents mg/(cm2·h)

2.2.2 電化學測試

不同Mg含量試樣(M1～M3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的動電位極化曲線如圖8所示。

由圖8可知，不同Mg含量試樣的極化曲線形狀及變化趨勢相似，具有相似的腐蝕行為及動力學規律，曲線上都存在較小的鈍化區。與M1試樣相比，Mg含量較高的M2、M3試樣的極化曲線稍向負方向移動，腐蝕電位略低于M1試樣。利用Tafel曲線外推法求得M2、M3試樣的腐蝕電流明顯低于M1試樣，該規律與浸泡腐蝕的試驗結果基本一致，說明在相同腐蝕條件下，M2、M3試樣的腐蝕速率更小，高Mg含量試樣的耐腐蝕性能更好。

同樣，采用等效電路R(QR)對3種合金試樣的EIS圖譜進行擬合，結果如圖9所示。

圖6 不同Cu含量試樣的EDS能譜Fig.6 EDS spectra of the samples with different Cu contents

如圖9(a)所示，不同Mg含量試樣的Nyquist圖的形狀相似，均表現出了明顯的容抗弧。隨著Mg含量的增加，容抗弧的半徑明顯增大，M2、M3試樣的容抗弧半徑明顯大于M1試樣，M3試樣的容抗弧略大于M2試樣，故M3試樣的腐蝕速率最小，耐腐蝕性能最好。圖9(b)和圖9(c)中Bode圖的變化趨勢與Nyquist圖相似，在高頻范圍內，3種試樣的相位角接近且阻抗值Z幾乎不變；M3試樣的最大相位角在72°～76°頻率范圍內，M1、M2試樣的最大相位角在68°～72°頻率范圍內，且M1、M2試樣的相位角顯著小于M3試樣，M2試樣的相位角大于M1試樣，表明隨著Mg含量的增加，合金的耐腐蝕性能提升，即在本試驗范圍內，Mg含量最高的M3試樣的耐腐蝕性能最佳。

2.2.3 腐蝕產物形貌與物相組成

不同Mg含量合金試樣經電化學測試后的表面SEM形貌如圖10所示。

圖7 不同Mg含量試樣的腐蝕速率隨時間的變化Fig.7 Variation of corrosion rate of the samples with different Mg contents with time

圖8 不同Mg含量試樣的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of the samples with different Mg contents

圖9 不同Mg含量試樣的EIS圖譜Fig.9 EIS spectra of the samples with different Mg contents

圖10 不同Mg含量試樣電化學試驗后的表面SEM形貌Fig.10 SEM morphologies of the surface of samples with different Mg contents after electrochemical test

從圖10可以看出，3種合金的腐蝕嚴重程度順序由大到小依次為M1試樣>M2試樣>M3試樣，說明隨著Mg含量的提高， 合金的耐腐蝕性能提升， 這與之前的浸泡試驗及電化學測試結果一致。

利用能譜儀(EDS)對經電化學測試后的樣品進行微區成分分析，結果如圖11所示。

從圖11可以看出，3種合金試樣中均出現了富Mg區，且Mg含量越高的試樣中富Mg區的Mg含量也越高。Mg在鋁合金中主要形成金屬間化合物Mg2Si，故可推斷,Mg含量越高的試樣中形成的Mg2Si也越多。

當鋁合金中的Mg含量增加時，一部分Mg元素固溶于基體，可提高基體的電極電勢，提升鋁合金的耐腐蝕性能。另一部分Mg元素在鋁合金中形成了金屬間化合物Mg2Si，Mg2Si的電極電勢低于純鋁，故在腐蝕環境中，Mg2Si通常先被腐蝕，而鋁基體則后被腐蝕。所以Mg含量越高，鋁合金的耐腐蝕性能越好。在本研究范圍內，Mg的質量分數宜為0.8%。

圖11 不同Mg含量試樣的EDS能譜Fig.11 EDS spectra of the samples with different Mg contents

3 結論

(1)隨著Cu含量的增加，鑄造鋁合金的耐腐蝕性能下降。這是因為合金中的強化相Al2Cu與Al2CuMg分解形成了Cu，Cu的電極電勢較高，會降低合金的耐腐蝕性能，故Cu含量最低的C1試樣耐腐蝕性能最好。

(2)隨著Mg含量的增加，合金的耐腐蝕性能提升。這是因為Mg的固溶提高了基體的電極電勢，以及形成的金屬間化合物Mg2Si的電極電勢較低，均會提高合金的耐腐蝕性能，故Mg含量最低的M3試樣耐腐蝕性能最好。

(3)在本研究范圍內，合金元素的最佳組合為AlSi4Mg0.8Cu0.1。