水體中烷基汞檢測技術(shù)研究

王子康 陳令忠 吳纓

摘 要：該文總結(jié)了我國水體中烷基汞檢測技術(shù)的使用情況，介紹了當(dāng)前烷基汞檢測儀器的發(fā)展水平，分析了國家現(xiàn)行烷基汞檢測標(biāo)準(zhǔn)方法與舊方法的在預(yù)處理、分離手段等方面的異同，明確了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法具有前處理流程簡單、分離性能及靈敏度高、二次污染較少的優(yōu)點，并對其技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：烷基汞;檢測方法;全自動烷基汞分析系統(tǒng)

中圖分類號 X832文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2019）19-0111-03

Research on Detection Technology of Alkyl Mercury in Water

Wang Zikang1 et al.

Abstract：This paper summarizes the application status of alkyl mercury detection technology in domestic water.The development level of alkyl mercury detection instruments is introduced.The similarities and differences between the current national standard method for the detection of alkyl mercury and the old method in the aspects of pretreatment and separation are analyzed.It is shown the current method has the advantages of simplepretreatment process，high separation performance， high sensitivity and less secondary pollution，and prospects for its technical development.

Key words：Alkyl mercury;Detection method;Automatic alkyl mercury analysis system

重金屬汞在環(huán)境中存在著元素汞、無機(jī)汞、有機(jī)汞3種形態(tài)，其毒性取決于化學(xué)形態(tài)[1]。烷基汞屬于有機(jī)態(tài)汞，包含甲基汞和乙基汞2種。甲基汞是一種具有親脂性，更易與生物體結(jié)合進(jìn)行毒害的有機(jī)污染物;乙基汞曾作為一種高效的防腐劑和殺菌劑，被廣泛用作疫苗添加劑，自然環(huán)境中也可能產(chǎn)生該物質(zhì)[2]。烷基汞兼有無機(jī)物與有機(jī)物的物理化學(xué)性質(zhì)，可以利用其中汞的無機(jī)特性通過巰基棉富集和原子熒光、ICP/MS、冷原子吸收測量汞的方式進(jìn)行特異性檢測，并且可以利用其有機(jī)物的性質(zhì)進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取富集，氣相或液相色譜進(jìn)行分離[3]。

我國對烷基汞檢測技術(shù)的研究起步較晚，早期采用的檢測方法以巰基棉富集-氣相色譜測定為主，相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)有《水質(zhì) 烷基汞的測定 氣相色譜法》（GB/T 14204-1993）[5]和《環(huán)境 甲基汞的測定 氣相色譜法》（GB/T 17132-1997）[6]，均采用單一的氣相或液相色譜儀對其進(jìn)行預(yù)處理富集、分離和檢測。隨著樣品前處理方法和儀器水平的進(jìn)步，不同形態(tài)汞分析的手段也逐漸豐富?，F(xiàn)行的國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 烷基汞的測定 吹掃捕集/氣相色譜冷原子熒光光譜法》（HJ977-2018）于2018年11月13日發(fā)布，2019年3月1日實施。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了水體中烷基汞的測定方法-吹掃捕集/氣相色譜冷原子熒光光譜法[4]。相比舊的標(biāo)準(zhǔn)方法，新方法采用儀器聯(lián)用技術(shù)，借鑒美國EPA推薦方法，具有靈敏度高、檢出限低（檢出限達(dá)0.02ng/L）、線性范圍極寬的特點，可對不同基質(zhì)中的痕量有機(jī)汞進(jìn)行有效的檢測。本文對水體中烷基汞測定的新舊技術(shù)進(jìn)行比較，明確了現(xiàn)行方法的優(yōu)勢。

1 預(yù)處理方法比較

1.1 巰基棉富集法 如要對烷基汞進(jìn)行測定分析，需要先對其樣品進(jìn)行預(yù)處理。舊方法中多采用常用的有機(jī)物富集技術(shù)，如液液萃取、固相萃取等富集手段，將水體中存在的低含量烷基汞進(jìn)行富集。1997年頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)烷基汞的測定氣相色譜法》即采用了巰基棉進(jìn)行富集。其前處理方法具體為：取得均勻水樣1L置于分液漏斗，調(diào)節(jié)pH后接入巰基棉管恒定流速，使得樣品中的烷基汞在巰基棉管被富集（污水樣品還需要進(jìn)行過濾），然后加入2mol/L NaCl+1mol/L HCl作為解析液分離出有機(jī)相，進(jìn)行色譜測定。方法中存在的主要缺陷為取樣量大，前處理過程復(fù)雜。1L取樣量增加了分析處理的難度，繁瑣的前處理過程容易對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性造成干擾，且過高分析試劑的用量容易造成二次污染。

1.2 衍生化法 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中采用衍生化法，相比舊方法前處理過程更為簡單。方法原理為：在樣品加入醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)樣品溶液pH值到4.5～5.0的范圍后，通過丙基化試劑（四丙基硼酸鈉）將水體中烷基汞衍生，生成揮發(fā)性更好的甲基丙基汞和乙基丙基汞，因為其揮發(fā)性更好，在氣相色譜分離過程中得到的分離效果更理想。此種方法相比于舊方法，優(yōu)點在于：（1）取樣體積小，便于分析。對于受污染程度較低的地表水體一般稱取10～25mL樣品即可進(jìn)行分析測定;（2）衍生化反應(yīng)穩(wěn)定。大部分水體樣品（河水、地下水、自來水等）可直接進(jìn)行衍生，部分類型環(huán)境水樣（海水，工業(yè)廢水）在經(jīng)過蒸餾處理后再進(jìn)行衍生化反應(yīng)，測定回收率良好[7];（3）基體干擾小，前處理過程簡單。相比于舊方法中富集萃取技術(shù)，該前處理方法僅需加入醋酸鈉緩沖溶液與丙基化試劑即可上機(jī)測定，受實驗因素干擾較小，結(jié)果準(zhǔn)確性高且二次污染少。

2 分離與檢測技術(shù)比較

2.1 氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14204-1993與GB/T17132-1997采用氣相色譜-電子捕獲檢測法，通過毛細(xì)管柱或填充柱分離，ECD檢測器檢測，可對水中的烷基汞或甲基汞化合物進(jìn)行分析測定。其特點是出峰較快，但ECD 檢測器檢測汞重現(xiàn)性較差，雜質(zhì)干擾大[8]。祁輝等[9]用毛細(xì)管柱取代填充柱優(yōu)化了氣相色譜的分離效果，測得實際樣品甲基汞加標(biāo)回收率達(dá)到85%以上，檢出限最低可達(dá)0.6ng/L。同時論證了用甲苯代替苯作為萃取劑的可行性，一定程度上減少了有機(jī)溶劑對實驗人員造成的毒害。后由于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，一部分研究則嘗試使用GC-MS對水體中烷基汞進(jìn)行測定，并對其前處理方法進(jìn)行優(yōu)化。如潘怡等[10]采用丙基化試劑將烷基汞衍生后，再采用吹掃捕集/GC-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，取得了較好的回收率;劉平年等[11]采用巰基棉富集樣品，加入乙基化試劑衍生，GC-MS聯(lián)用來檢測水體中烷基汞。在0～150μg/L的線性范圍重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.43%和5.52%，甲基汞與乙基汞的回收率在85%以上。但相比于新標(biāo)準(zhǔn)方法，仍存在以下問題：（1）檢出限高。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的甲基汞和乙基汞的方法檢出限分別為10μg/L和20μg/L，而我國地表水甲基汞含量范圍約為0.09～1.30μg/L，乙基汞基本未檢出，所以氣相色譜法無法對含量較低的地表水體進(jìn)行檢測;（2）烷基汞在色譜柱上吸附和峰拖尾現(xiàn)象可能造成測定過程的靈敏度下降。相比于新方法的高靈敏度和較好的重現(xiàn)性，氣相色譜法往往因為樣品中含硫有機(jī)物會積存在色譜柱內(nèi)影響分離效果[12]，通過不斷加入二氯化汞飽和溶液來去除干擾，結(jié)果造成色譜峰拖尾，重現(xiàn)性差。

2.2 高效液相色譜聯(lián)用技術(shù) 高效液相色譜法的特點是精密度高（RSD<2%），共存干擾離子較少，室溫下即可實現(xiàn)汞形態(tài)分離無需進(jìn)行衍生化，不會因高溫而帶來汞的分解及溶劑的揮發(fā)[13]，但也存在檢測器專屬性不強(qiáng)、分析線性不好的缺點[14]。常用來測定烷基汞的高效液相色譜法及其聯(lián)用技術(shù)主要有HPLC-HG-AFS與HPLC-ICP-MS。陳紹鵬等[15]采用HPLC-HG-AFS測定水中烷基汞，結(jié)果在1～50μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，水樣加標(biāo)回收率在80.0%～110.0%，甲基汞與乙基汞檢出限分別為0.4μg/L、0.7μg/L，RSD分別為5.2%、3.9%;王琳等[16]采用HPLC-ICP-MS技術(shù)對廢水中可濾態(tài)的甲基汞進(jìn)行測定，檢出限達(dá)到0.03μg/L，加標(biāo)回收率在84.0%～87.0%。

2.3 原子熒光光譜法 對于無機(jī)汞，常采用冷原子熒光光譜法進(jìn)行檢測，通過檢測器測定發(fā)射特征波長汞原子的熒光強(qiáng)度達(dá)到定量目的，其結(jié)果受譜線和基體的干擾較更小、檢出限更低，光譜方法也被較早的應(yīng)用在有機(jī)汞的測定分析上。李莉等[17]采用液液萃取分離富集后直接進(jìn)入原子熒光光譜儀對甲基汞進(jìn)行測定，但由于光譜法沒有分離汞化合物的能力，所以不排除有其他痕量有機(jī)汞的存在對結(jié)果造成了干擾。所以此后多采用常用的有機(jī)物分離設(shè)備，氣相或者液相色譜進(jìn)行分離后才可對有機(jī)汞進(jìn)行測定分析。

2.4 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中儀器聯(lián)用技術(shù) 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中待測樣品在經(jīng)氣相色譜分離后又通過熱裂解模塊，不同的形態(tài)汞經(jīng)優(yōu)化好的氣相填充柱分離，通過熱裂解柱將不同的形態(tài)汞高溫裂解成汞蒸氣，隨惰性載氣進(jìn)入冷原子熒光檢測器的檢測池被分析[18]。該方法借鑒美國EPA推薦的分析水中痕量甲基汞的標(biāo)準(zhǔn)方法[19]，結(jié)合了冷原子熒光光譜靈敏度高、受譜線和基體的干擾較小、檢出限低[20]與氣相色譜法選擇性強(qiáng)、分離效果較好的優(yōu)點，具有靈敏度高，檢出限低，線性范圍極寬的特點。部分研究對該方法也進(jìn)行了逐步完善：陳來國等[21]對全自動甲基汞分析儀的參數(shù)設(shè)置進(jìn)行了優(yōu)化;劉明等對該方法中水體烷基汞測定的影響因素進(jìn)行了研究和歸納，并得出其適用于對江水、自來水、地下水和污水廠出水等基質(zhì)干擾較少且Hg2+含量較低的實際水樣進(jìn)行測定的結(jié)論。近3年來通過該方法對地表水及污水中的烷基汞進(jìn)行分析測定，皆取得了良好的分析效果，結(jié)合此類研究結(jié)論和筆者自身所作方法驗證實驗結(jié)果得出，甲基汞與乙基汞檢出限均可達(dá)0.02μg/L，在0.08～400μg/L的線性范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在80%～110%[22-27]，滿足了水體中痕量烷基汞的測定需求。

3 結(jié)論與展望

總的來說，烷基汞作為一種有機(jī)污染物，測定手段豐富。但結(jié)合實際檢測效果來看，舊方法皆存在著各種缺點與不足：如氣相色譜與高效液相色譜法需對樣品進(jìn)行富集和萃取，其前處理過程繁瑣、誤差較大，并且存在色譜分離效果不好、雜質(zhì)干擾大等問題，從而影響了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。而現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中采用的全自動分析方法相比于單一檢測手段，是一種更為成熟的儀器聯(lián)用技術(shù)。如能保證烷基汞樣品采集方式清潔、規(guī)范和樣品前處理過程中烷基汞的衍生化反應(yīng)充分進(jìn)行，就能有效達(dá)到準(zhǔn)確、快速測定痕量烷基汞的目的。該標(biāo)準(zhǔn)方法具有前處理流程簡單、分離性能及靈敏度高、二次污染較少的優(yōu)點，適用于水體中烷基汞的分析要求。

在對復(fù)雜水體及土壤、沉積物和生物樣品等基質(zhì)的測定時，該技術(shù)仍存在著一定的改善空間。如復(fù)雜水體樣品中含DOM、鹵素、硫化物時需在蒸餾去除干擾后測定[28]，其實驗過程耗時較長，步驟較為繁瑣。蒸餾時間若把握不當(dāng)，可能造成樣品中硫化物等殘留造成吸附管污染，因此，今后應(yīng)可對復(fù)雜水樣在預(yù)處理過程中干擾因素的優(yōu)化方法開展進(jìn)一步研究。對土壤、沉積物和生物樣品中烷基汞的測定尚未有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，完善不同基質(zhì)中汞的形態(tài)分析手段將是今后的發(fā)展方向。

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