新型船用耐蝕Al-2.6Mg-1.7Si-X合金及其耐蝕鈍化膜的特性研究

鄭亞亞，羅兵輝，柏振海，莫文峰

（中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

0 引言

隨著中國海軍的深藍戰略，以支撐支援掩護、威懾施壓和應對嚴重事態為目標的東、南海方向工作的不斷推進，未來裝備服役的全球化，艦載、機載及近海防御等多平臺、多任務的軍用武器裝備對高濕、高熱、高鹽霧復雜海洋環境的適應性全面提升。國外應用于海洋環境下的耐蝕鋁合金材料以Al-Mg系為主（如5A06，5083，6061等）的不同成分、規格、狀態的合金，主要用于建造艇上結構、船體主體結構、以及浸入海水密封結構等。但這些傳統的耐腐蝕鋁合金在海洋高濕、高熱、高鹽霧的環境條件下服役，經使用3-6個月后發現電子封裝設備及基座均出現不同程度的腐蝕，部分產品由于腐蝕穿孔，導致內部電子元、器件受到影響，進而導致電子裝備不能正常工作[1-2]。因此，研究和開發新一代耐極端環境的鋁合金，提高武器裝備應用壽命極具戰略意義。

海水環境因素中溶解氧以及pH值等對金屬腐蝕行為有重要影響，介質中溶解氧含量的降低，pH值的升高，使鈍化膜更易遭到破壞，引起點蝕，晶間腐蝕等[3-4]。工程應用過程中，通常會對合金表面鈍化膜進行增厚處理，提高合金耐腐蝕性能。從微觀的角度考慮，合金的腐蝕敏感性的高低決定于表層鈍化膜競爭性的形成和溶解。金屬表面的鈍化膜將金屬表面和腐蝕液隔開，形成一層自由電子和溶液離子的阻擋層，阻止合金的腐蝕，即合金的耐腐蝕性能與鈍化膜的半導體性質密切相關[5-8]。因此，有關鈍化膜微觀結構和物理化學性能的研究成為了一大熱點，一般認為，鋁合金表層的氧化膜是一層帶有高濃度缺陷摻雜的鈍化膜。Wang Q J 等[9]研究了氯離子濃度和腐蝕溶液溫度對銅合金表層氧化膜半導體特性的影響，表明銅合金經過腐蝕后可形成帶有n型半導體特性的氧化層。Nahco等[10]分析了雙相不銹鋼在 NaHCO3/Na2CO3介質中形成的鈍化膜的半導體性能，結果表明，形成的鈍化膜呈n-p型半導體結構，基體的耐腐蝕性能隨著鈍化膜內電子施主/受主密度的變化而改變。Zuo等[11]通過電化學方法分析了 304不銹鋼在較高濃度碳酸氫鈉的腐蝕溶液中的電化學行為，結果表明，隨著腐蝕介質濃度的增大，鈍化膜的穩定性降低，導致了合金耐腐蝕性能的下降。

另外，隨著研究方法的發展，包括基本理論、新的算法和計算方法，材料的電子結構計算被成功引入材料固有特性研究。通過求解材料微觀電子結構的基本方程確定材料的物理化學性質，并且對實際材料和性能做具體預測[12-13]。其中，第一性原理計算對于實驗材料性能的預測與實驗結果一致性較高，主要包括對二維、三維納米管、半導體材料、金屬及其合金材料。同時理論和實驗結果之間的誤差可通過電子空位對的激子效應進行計算分析，提高預測準確度[14-15]，但是將第一性原理的計算運用到耐腐蝕鋁合金材料鈍化膜的的研究甚少。

因此，基于新型高強度、耐腐蝕Al-Mg-Si鋁合金[16-18]，從量子力學角度出發，采用第一性原理的計算，并結合電化學手段詳細分析了合金主要合金化元素氧化物的半導體性能、費米能級附近的能帶結構和態密度，并對實驗結果與計算結果進行比較分析，以期為海洋耐腐蝕鋁合金應用和設計提供試驗及理論依據。

1 試驗結果與分析

1.1 耐蝕鋁合金性能分析

海軍武器裝備為減輕結構重量、提高結構穩定性和使用壽命，采用了耐蝕性能相對較好的Al-Mg系變形鋁合金（5A06、5083、5383）板材、棒材等，其性能如表1所示。

表1 幾種典型船用鋁合金綜合性能對比Table 1 Comprehensice performance of several typical marine Al alloys

表中Al-2.6Mg-1.7Si-X合金，其力學性能和耐腐蝕性能均優于現用耐蝕 Al-Mg合金。是針對海洋武器裝備關鍵材料，并適用國防發展要求，而研發的一種新型耐腐蝕鋁合金。該合金通過實海域實地考核與應用，不僅可滿足裝備使用需求的新型高耐蝕鋁合金材料，同時對提高軍用武器裝備耐海洋極端腐蝕環境的適應能力和設備工作的可靠性具有重要的戰略意義。

1.2 海洋環境下的耐腐蝕行為分析

高鹽度、溫差大的海洋和大氣環境是船舶艦艇航行中首要面對的，考慮到合金材料在海洋環境下性能的穩定性對武器裝備的影響，為了保證武器裝備的安全可靠的運行，開展對合金耐腐蝕機理的研究成為了武器裝備穩性定的最基礎的理論保障。為探究 Al-2.6Mg-1.7Si-X合金長期處在海洋環境下合金的耐腐蝕機理及其鈍化膜的顯微結構，對連續浸泡 7 d的腐蝕膜層進行了橫截面 SEM 觀察及XRD分析，如圖1所示。合金試樣表層的鈍化膜厚度為70.8 μm，合金基體內部未出現腐蝕。圖2（b）則是這層鈍化膜的局部放大圖，膜層致密連續，與基體分離結合較為緊密，從而對合金內部起到了保護作用。

圖1 Al-2.6Mg-1.7Si-X合金在剝落腐蝕浸泡7d后的橫截面觀察Fig.1 Cross-sectional micrographs of Al-2.6Mg-1.7Si-X alloy after exfoliation corrosion soak for 7 d

經過7 d的剝落腐蝕浸泡后的表層耐腐蝕膜的XRD分析如圖2所示。實驗對合金試樣進行長期浸泡形成的這層腐蝕產物膜進行了成分分析。作為對比的合金試樣，未經腐蝕浸泡前的主要衍射峰為Mg2Si相和Si相。經過7 d的剝落腐蝕浸泡后的合金試樣，取其表面的腐蝕產物經XRD檢測，主要第二相衍射峰為 Al，SiO2和 Al（OH）3，表明合金腐蝕膜層主要由 Al，SiO2和 Al（OH）3組成。與未腐蝕樣品相比，合金表層作為陽極的 Mg2Si相在腐蝕浸泡后已經幾乎全部溶解，少量單質 Si原子氧化從而形成 SiO2粒子，腐蝕部位的鋁基體發生鈍化。另外由于 Mg元素易氧化形成 MgO，并形成Mg（OH）2半沉淀，因此MgO的存在XRD未能檢測到。

圖2 合金經剝落腐蝕液中浸泡7 d后的腐蝕產物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of alloy corrosion product after exfoliation corrosion soak for 7 d

合金表層第二相因腐蝕或外部因素脫落后，亞穩點蝕坑的鈍化，形成從基體表面到凹坑內部的完整鈍化，阻止了腐蝕往合金內部的發展，使新型Al-Mg-Si合金表現出優異的耐腐蝕性能。同時從下面的理論分析可知，鈍化膜優異的半導體性能也進一步提高了合金的耐腐蝕性能。

1.3 鈍化膜的M-S曲線測試

實驗介質為蒸餾水和濃度為 3.5wt.%的 NaCl溶液，電化學工作站采用三電極體系，試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描區間為0～1 V，頻率為1 kHz，測試樣品表面為1 cm2。圖3為Al-Mg-Si合金在NaCl溶液中隨溫度變化的 M-S曲線。隨著電勢的升高電容先減小后增大，曲線斜率由正變為負，表明合金表面鈍化膜表現先為n型半導體后為p型半導體，從而形成n-p型半導體結構。即Al-Mg-Si合金表面的鈍化膜具有半導體性質，包括n型半導體和p型半導體性質。

圖3 Al-Mg-Si合金在NaCl溶液中的M-S曲線Fig.3 M-S curve of Al-Mg-Si Alloy in NaCl solution

因此，在含Cl-腐蝕介質中Al-Mg-Si鈍化膜的半導體特性可以運用 M-S理論進行分析和研究，方程式如下[12,19]：

式中：Csc為半導體膜的空間電荷層電容；e為電子電量1.602×10-19C；Efb為平帶電位；k為常數；Na為受主密度；Nd為施主密度；T為熱力學溫度；ξ為室溫下鈍化膜的介電常數；ξ0為真空電容率。

在鈍化膜“點缺陷”模型中，鈍化膜中施主和受主的數量越多，鈍化膜越容易受到破壞。當鈍化膜處于含有侵蝕性離子 Cl-溶液中時，由于施主或者受主的濃度增大，多余的金屬離子空缺在金屬基體和鈍化膜界面堆積，將金屬基體與鈍化膜隔離，鈍化膜只溶解而不再繼續生長，破壞了膜的動態平衡，導致鈍化膜發生穿透性破裂和局部腐蝕[8,16]，這也是合金在海水腐蝕的根本原因。由 M-S方程可知，斜率先為正后為負，即先為n型半導體后為p型半導體，這主要與溶液中H+與Cl-的活性有關，鈍化膜中添加的電子的施主，從而形成 n型半導體。這些陽離子和陰離子的摻雜將會使鈍化膜的導電性增加，電容減小，降低合金的腐蝕敏感性，曲線的斜率與施主或者受主的濃度成反比。合金曲率隨著電位的增大先增大，后減小，隨后存在一個緩慢增大趨勢，表明含有侵蝕性離子 Cl-溶液中，在鈍化膜摻雜濃度變小。此時，空間電荷層越薄，導致空間電荷層能很好地抑制電子和空穴從半導體膜向溶液的遷移，提高合金的耐蝕性。

2 鈍化膜的第一性原理分析

第一性原理的基本原理是將多種原子構成的復雜體系簡化成由電子和不同原子核組成的多粒子體系，方法是通過運用量子力學并借助基本物理化學常量進行模擬計算分析，此方法不依賴實驗過程和結果。根據量子力學的基本原理，對實驗材料進行非線性的薛定諤方程求解，得出方程的本征值和波函數，進而可以得出實驗材料的基本物理化學特性。而對于由電子和多原子核組成的多粒子體系，計算方法可分為以下 2種：Hartree-Fock和密度泛函數理論。Hartree-Fock方法是通過改變構成分子軌道的原子軌道波函數系數，使體系能量達到最低點，而在這一點上獲得的多電子體系波函數便是體系波函數的近似，得出基態能量。但由于該方法計算量非常大，同時一定程度上忽略了電子的相互作用，因此催生了另一種方法：密度泛函數理論。適用于從微觀的原子分子到宏觀的固體體系的基態電子密度描述，得出體系的固有物理化學特性[3]。

體系的基態電子密度分布與體系所處外勢場存在一一對應關系，從而可確定體系的所有性質，最多相差-個常數。p（r）是體系的密度分布，體系的基態能量即為能量泛函數Ep（r）的最小值，關系可以用以下方程表示[12]：

ij=1,2,3…N時，對Φi求解變分極值：

即可得到基態電子密度。

2.1 SiO2的能帶結構和波態密度

為了研究材料的介電性能,以及更好地理解宏觀參量和微觀結構之間的關系，本文采用了基于密度泛函數理論的第一性原理量子力學模塊進行模擬計算，分析得到合金材料的微觀結構、腐蝕環境下的半導體特性。考慮到了電子密度的不均勻性和計算結果的準確性，在計算過程中，首先運用主要氧化產物，即MgO和SiO2的晶體結構作為初始輸入值，得到該溫度下氧化產物的微觀結構特性。由于分子動力學模擬得出的晶體結構包含多種，因此分別對每一種晶體結構進行了模擬結算，最終得出該合金的統計性質。利用上述方法得出了MgO和SiO2在室溫條件下的介電特性。

圖 4所示為 SiO2的能帶結構和波態密度圖，其中Ef為費米能級。從圖 4可知，SiO2的帶隙寬帶為為10.26 eV，p態電子占主要成分。SiO2的價帶包含2個區域：一個為-3.4～0.0 eV的上價帶區，另一個為-7.0～-4.6 eV的下價帶區，與上價帶區和導帶區相比，下價帶區的能帶變化更為明顯。因此，對于處在下價帶以下的更低處的能級，由于與費米面附近的能級相互作用較弱，對 SiO2的能帶結構和固有特性幾乎沒有影響。

圖4 SiO2的能帶結構和波態密度Fig.4 Energy band structure and wave state density of SiO2

2.2 MgO的能帶結構和波態密度

為了提高模擬結果的正確性，在計算之前首先對氧化鎂的晶格常數、動能截斷能進行收斂性分析。由于氧化鎂是立方體巖鹽結構，為了保留原有結構特性和后續建模摻雜需求，用Material studio中 CASTEP模塊建立超晶胞模型。建模之后，晶體的晶格常數為4.2112 ?。以0.05 ?為步長，從4.00 ?到4.40 ?對晶格常數進行幾何優化測試，計算不同晶格常數下體系的總能。然后對氧化鎂的總能和氧化鎂的晶體體積進行再次擬合，根據能量最低原理得出正確的晶格常數為4.226 ?。

圖 5是優化后氧化鎂的能帶結構和波態密度圖。從圖5（a）能帶圖可以看出MgO的價帶頂和導帶底都位于第一布里淵區高對稱點處，帶隙寬度為4.61 eV，是直接帶隙半導體材料。從圖5（b）的波態密度圖可以看出，MgO的價帶分為2個區域，一個是-17～15 eV的下價帶區，另一個是-5～0 eV的上價帶區。O2p態電子為上價帶的貢獻者，也存在少量的Mg3p態電子形成軌道雜化，下價帶為O2s態電子貢獻，同時存在少量的Mg3s態電子，MgO的導帶區域為5～20 eV，Mg3p和O2s態電子為主要貢獻者。

圖5 MgO的能帶結構和波態密度Fig.5 Energy band structure and wave state density of MgO

在半導體材料中，電流的產生基本位于導帶頂和價帶底，SiO2p、Mg3p和O2s態電子的貢獻決定金屬腐蝕的電流大小。Al的s軌道自由電子和O形成了共價鍵，同時受到原子核的作用力較強，導致電流不容易產生，形成穩定的耐腐蝕鈍化膜。

3 結束語

耐蝕鋁合金是船舶、潛艇建造過程中的重要材料，其綜合性能的優劣對于海洋武器裝備的戰技性能、使用壽命和可靠性的主要具有重要影響。本文基于目前船舶用耐蝕鋁合金應用性能的分析，通過結合量子力學和電化學方法，研究了新型輕量化高強耐腐蝕鋁合金鈍化膜在海水腐蝕介質中的半導體特性及電化學特性，得出Al-2.6Mg-1.7Si-X合金表現出的優異耐海水腐蝕性能，得益于合金表層形成的穩定保護膜層和鈍化膜優異的半導體特性。這阻止了腐蝕往合金內部的發展，提高了合金的耐蝕穩定性。

新型輕量化高強耐腐蝕鋁合金在海洋環境下表現出的優異性能相對于傳統耐蝕鋁合金有革命性提升，可替代現用 Al-Mg合金實現海洋武器裝備適用性的全面提升。