環氧丙烷分子在非對稱外場作用下的光譜特性

劉文彥,鮑 捷

(1.吉林化工學院 理學院,吉林 吉林 132022；2.吉林醫藥學院 生物醫學工程學院,吉林 吉林 132013)

有機物在外場作用下可使其物理性能發生改變,如化學鍵斷裂及生成新激發態等[1].環氧丙烷(CH3—C2H3O)屬烷烴類,常溫下CH3—C2H3O分散霧化性能較好,常用于火箭推進劑材料.文獻[2-5]研究了環氧丙烷的化學反應機理；文獻[6-8]理論研究了壓力和濕度等條件對可燃氣體在密閉容器內最小點火能的影響;文獻[9-10]利用激發態理論研究了丙酮等有機小分子的低激發態光譜性質及外場作用下的分子結構特性.但對外加電場誘導作用下CH3—C2H3O分子光譜特性的理論研究目前文獻報道較少,基于此,本文利用外電場模擬飛秒激光作用等外部誘導條件對CH3—C2H3O分子激發態光譜特性進行理論研究.

1 理論和計算方法

利用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法可計算有機小分子的激發能,且在Hamilton量計算中體現了電場作用[11-12].采用密度泛函理論(DFT)方法,在不同基組水平上優化CH3—C2H3O分子幾何基本構型,并在此基礎上選擇最佳方法.計算結果表明,由B3P86/6-311++G(2df)方法和基組優化得到的數據更理想.在Gaussian09W軟件包[13]內進行計算,用GaussView5.0軟件產生圖形,用Origin8.6.0軟件繪制線圖.

2 結果與討論

2.1 無外場作用下的分子結構及特性

圖1 CH3—C2H3O分子結構Fig.1 Structure of CH3—C2H3O molecule

無外場作用時CH3—C2H3O分子基態為穩定構型,其分子結構如圖1所示.無外場作用時CH3—C2H3O分子吸收與輻射特性為CH3—C2H3O分子由基態均可躍遷至前10個激發態；基態躍遷至第3,4,7,8激發態比躍遷至第1,2,5,6,9,10激發態的振子強度大.

2.2 外電場作用下CH3—C2H3O分子吸收與輻射特性

對CH3—C2H3O分子在x軸(3O→7C)方向外電場作用下的基態構型進行優化.優化后CH3—C2H3O分子前8個低激發態的激發能、波長和振子強度等表征該分子光譜特性的計算結果分別列于表1～表3.其中S1～S8分別表示前8個激發態.

表1 CH3—C2H3O分子前8個激發態的激發能(ΔE)與電場強度F的關系

表2 CH3—C2H3O分子前8個低激發態的波長(λ)與電場強度F的關系

由表1可見: S1和S4的ΔE隨F增大先增加再減小；S2和S3的ΔE隨F增大而減小；S5～S8的ΔE隨F增大而增加.若ΔE隨外電場強度F增加而減小(如S1～S4),則表明在外電場作用下該分子體系中的電子更易被激發偏離原軌道.CH3—C2H3O分子波長與電場強度的關系如圖2所示.由表2和圖2可見：S1和S4的λ隨F增大先減小再增加；S2和S3的λ隨F增大而增加；S5～S8的λ隨F增大而減小.若λ隨電場強度F增大而變長(如S1～S4),則基態分子更易被激發或被解離成更小碎片化結構.在外電場作用下,CH3—C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區,λ=140.96～168.46 nm.

表3 CH3—C2H3O分子前8個低激發態的振子強度f與電場強度F的關系

圖2 CH3—C2H3O分子波長與電場強度的關系Fig.2 Relationship between wavelengths of CH3—C2H3O molecule and electric field intensities

CH3—C2H3O分子振子強度與電場強度的關系如圖3所示.由表3和圖3可見：S1,S2,S4,S5,S7,S8的f隨F增大而增加；S3和S6的f隨F增大而減小.若f隨F的增大而增加,則表明躍遷幾率有增大趨勢.當外電場分別為-0.002 5,-0.005 0,0.005 0和0.010 0時,CH3—C2H3O分子的紫外-可見吸收光譜如圖4所示.由圖4可見：隨著電場強度F的變化,最右側主峰值變化明顯,當F=-0.005 0時,主峰值達到最小;最左側標有三角峰峰值變化也較明顯,當F=-0.002 5時,該峰峰值達最大.

圖3 CH3—C2H3O分子振子強度與電場強度的關系Fig.3 Relationship between oscillator strengths of CH3—C2H3O molecule and electric field intensities

圖4 CH3—C2H3O分子UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of CH3—C2H3O molecule

2.3 電場誘導對CH3—C2H3O分子前8個激發態軌道躍遷的影響

CH3—C2H3O分子前8個激發態的電子躍遷軌道與電場強度的關系列于表4.由表4可見,電場強度不影響S1,S2,S4,S5,S6和S7激發態的電子躍遷軌道,但對其他各激發態均有影響,如第3激發態當F=0時,分子軌道電子躍遷為16→18,16→19,16→20；當F=0.002 5,-0.002 5,-0.005 0時,其對應的電子躍遷軌道均未發生變化；當F=0.005 0,0.007 5,0.010 0時,其對應的電子躍遷軌道均少了一條16→20.第8激發態當F=0時,分子軌道電子躍遷為15→18,15→19,16→21,16→22,16→24；當F=0.002 5,0.005 0,0.007 5,0.010 0時,其對應的電子躍遷軌道未發生變化；當F=-0.002 5時,其對應的電子躍遷軌道少了兩條15→18,15→19；當F=-0.005 0時,其對應的電子躍遷軌道少了16→22,16→24.

表4 CH3—C2H3O分子前8個激發態的電子躍遷軌道與電場強度的關系

續表4

綜上，本文可得如下結論：CH3—C2H3O分子的4個低激發態激發能均隨電場強度的增加而減小,表明在外電場作用下該分子體系中的電子易被激發而偏離原軌道；波長隨電場強度增大而變長,表明分子更易被激發或解離成更小的碎片化結構;在外電場作用下,CH3—C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區.