鈮酸鍶鋇陶瓷中氧空位對離子電導率和弛豫現象的影響*

湯卉 唐新桂 蔣艷平 劉秋香 李文華

(廣東工業大學物理與光電工程學院,廣州 510006)

由于鉛對環境存在各種危害,無鉛鐵電功能陶瓷的研究是當前研究熱點之一.弛豫鐵電體因具有較低的容溫變化率和大的電致伸縮系數,在陶瓷電容器材料中占據重要地位.且無鉛功能陶瓷在高溫介電行為和阻抗的分析研究工作對功能陶瓷在高溫下的適用具有重要的指導意義.SrxBa1—xNb2O6陶瓷采用傳統的高溫固相反應法制備而成,并系統地研究了SrxBa1—xNb2O6陶瓷的介溫特性和阻抗.值得注意的是,鈮酸鍶鋇的高溫弛豫尚未研究報導.結果顯示,鍶在陶瓷中組分比例的增加會使鐵電相轉變為順電的相變溫度降低.此外,通過計算,x=0.6 的鈮酸鍶鋇陶瓷的彌散相變參數 γ=1.94,表明 x=0.6 的鈮酸鍶鋇陶瓷在低溫下接近理想的弛豫鐵電體.另外,阻抗分析數據顯示陶瓷存在熱激活弛豫現象.最后,利用阿倫尼烏斯定律從阻抗和介電數據中計算出了電導活化能和弛豫活化能.計算結果證明,氧空位引起的離子跳躍在高溫介電弛豫過程中發揮了關鍵作用.

1 引 言

傳統的鐵電陶瓷有著優異的鐵電性、介電性、壓電性、光電效應和熱電性能,從而被廣泛用于日用家電、航天航空、通訊等領域.傳統鐵電陶瓷中研究熱門的鈣鈦礦型材料以鈦酸鉛基和鈦酸鋇基陶瓷為代表,而鎢青銅型結構的鐵電材料以鈮酸鹽基陶瓷為典型代表[1-8].考慮到鉛及其鉛的化合物會帶來一些不利影響,而多數無鉛鐵電體又存在居里溫度高、電極化易疲勞等缺陷,目前迫切需要開發出具有優異性能又屬于環境友好型的材料來應用于各種電子器件.另外,弛豫鐵電體因“彌散相變”而具有較低的容溫變化率,另外弛豫鐵電體還具有大的電致伸縮系數,被認為是陶瓷電容器在技術和經濟上重要的候選材料.鈮酸鍶鋇是鎢青銅結構的弛豫型鐵電體,其微觀晶體結構比鈣鈦礦復雜,并且,鈮酸鍶鋇屬于非填滿型鎢青銅結構材料,其居里溫度可以通過改變其組分比例來調節,因此這一材料也受到了各界的廣泛關注[9-11].據報道,陶瓷中鍶(Sr)濃度的增加可以引起弛豫行為,并提高介電常數和鐵電性能[12,13].但目前尚不清楚鈮酸鍶鋇中的Sr離子對其弛豫行為和性質的影響.在這項工作中,我們采用了修正的居里-外斯定律對介電常數進行擬合來分析鈮酸鍶鋇的弛豫行為.此前,對鈮酸鋇基弛豫鐵電體的研究大多關注在低溫介電常數,而實際上,相應的電子器件在汽車,航空航天,能量存儲應用等相關的工業應用時的工作溫度都是高溫環境,高溫介電常數的研究具有重要意義.本研究的重點是在高溫范圍內也對介電常數和介電損耗 tanδ進行了系統分析.最后,通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律計算了電導率的活化能,進一步分析了氧空位(OVs)與高溫介電弛豫行為之間的關系.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

SrxBa1—xNb2O6陶瓷 (縮寫為 SBN,x=0.4,0.5和0.6分別縮寫為SBN40,SBN50和 SBN60)是通過固相反應法制備而成.采用 SrCO3,BaCO3和Nb2O5的分析純級粉末作為原料,將上述粉末配比稱量后放置到高密度聚乙烯瓶中,再加入適量氧化鋯球作為研磨球,適量乙醇作為其研磨介質,封瓶后用行星式球磨機球磨24 h.球磨好后,將混合濕料放置馬弗爐中干燥,再將干燥的混合物在1473 K環境中預燒5 h.然后再次球磨和干燥,再將二次干燥好的原料研磨過篩,加入5 wt%PVA作為粘合劑造粒.最后,把粉體干壓成直徑為10 mm 厚度為 1—2 mm 的圓柱體,成型的小圓片在1623 K溫度下燒結2 h制成初步的陶瓷樣品.

2.2 性能測試

為了測量陶瓷的各項電學性能,將初步得到的陶瓷樣品打磨成了厚度為0.60 mm的且外表面光滑小圓片,再在圓片的上下底面用旋涂法鍍銀電極并退火處理.1—500 kHz 頻率范圍的介電常數 εr、介電損耗 tanδ和阻抗均使用 Agilent E4980 A 儀器進行變溫測量,測量時的升溫速度為2 K/min,測量的溫度范圍為293—923 K.

3 結果與討論

3.1 介溫特性

圖1顯示了在不同頻率 (1—500 kHz)下,SBN陶瓷樣品的介電常數εr和介電損耗tanδ對溫度的依賴性.可以看出,SBN陶瓷的εr先是隨著溫度的升高而逐漸增大,當溫度達到鐵電-順電相變溫度(即介電常數最大時的溫度Tm)后,εr隨著溫度升高而降低[14].此外,隨著頻率的增加,Tm向溫度稍高的方向移動.另一方面,隨著Sr/Ba比例增加,最大介電常數εm(即相變溫度時的介電常數值)明顯增加,與此同時,Tm明顯減小.介電常數在變溫下的寬峰與鐵電四方相到順電立方相轉變相關.隨著頻率的增加,介電寬峰的位置向更高的溫度移動,這是弛豫行為的典型特征[15-17].值得一提的是,鎢青銅氧化物除鐵電相變外,存在氧八面體傾轉造成的調制結構的無公度/公度轉變,這兩個溫度的相互關系決定了其鐵電相變特征.若無公度/公度轉變溫度等于或高于居里點,則表現為正常鐵電體;若無公度/公度轉變溫度明顯低于居里溫度(TC),則表現為弛豫鐵電行為,根據介電特性結果可以推斷出樣品的無公度/公度轉變溫度低于居里溫度[17,18].另外,不同頻率下,所有樣品的 tanδ也表現出明顯的彌散相變特征,在頻率增大時,最大損耗tanδ在低溫時也隨之增大.通常,理想鐵電體的居里溫度處的最大介電常數值可以用居里-外斯(Curie-Weiss)定律描述[19]:

其中C和T0分別是居里-外斯常數和居里-外斯溫度.在圖2(a)—(c)中可看出,Tm大于 T0,這意味著上述鈮酸鍶鋇陶瓷中的相變屬于一階相變,若為二階相變,Tm將等于 T0.在這項研究中,通過居里-外斯定律分析了所有SBN陶瓷樣品在1 kHz頻率下的εr,不同組分的SBN陶瓷樣品在1 kHz頻率下的εr與溫度關系曲線如圖2(d)所示.由εr與溫度關系曲線可推出 SBN40,SBN50,SBN60陶瓷的 Tm和T0分別為 401.15 K和 393.15 K,355.15 K 和 349.15 K,327.15 K 和 327.15 K.除此之外,從圖2(d)可以還清楚地看出,隨著Sr濃度的增加,Tm和T0都明顯降低,這一結果也與本工作的預期一致.

眾所周知,對于弛豫鐵電體,彌散程度也可以通過修正的居里-外斯定律來描述:

其中εm是相變溫度下的介電常數值即介電常數的最大值,C1和γ 是常量,γ 的值可以用來描述彌散的程度.通常,γ=1 表示材料為一般鐵電體且符合居里-外斯定律,當 1＜γ＜2 則代表材料屬于弛豫鐵電體,而γ=2表示材料屬于理想的弛豫鐵電體[20].為了研究Sr/Ba比值對SBN陶瓷弛豫行為的影響,繪制了所有樣品在1 kHz測量頻率下ln(1/εr— 1/εm)作為 (T — Tm)函數的關系圖,如圖2(a)—(c)所示.在(2)式的基礎上擬合出了所有SBN陶瓷的γ值,發現低溫下SBN40,SBN50和 SBN60的 γ 值分別是 1.53,1.90和 1.94.從 γ的數值來看,SBN60陶瓷最接近理想的弛豫鐵電體.綜合上述結論可以得出,隨著Sr/Ba比值的增加,低溫γ值越來越接近于2,這一現象也證實了弛豫程度與Sr組分在SBN陶瓷樣品中含量的關系.

圖1 陶瓷在不同頻率下的介電常數和介電損耗與溫度的關系 (a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d)所有樣品在 1 kHz 頻率下的介電常數和介電損耗與溫度的關系Fig.1.Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss for ceramics at different frequencies: (a) SBN40;(b)SBN50;(c) SBN60;(d) all of the samples at 1 kHz.

此外,值得注意的是,所有SBN陶瓷的相對介電常數隨溫度升高而明顯增加,圖1還顯示介電損耗 tanδ在低溫下小于 0.2,而 tanδ在 600—930 K高溫區域內異常猛增且數值遠大于低溫時的值.在高溫階段時,陶瓷樣品介溫特性曲線異常,這種介電異?，F象現象看起來與在較低溫度區域中的弛豫相變的行為非常相似,但事實上,這一介電異常現象卻與相變無關.綜合上述,高溫階段的介溫異常行為實屬于高溫介電弛豫[21,22].眾所周知,在鐵電材料中,弛豫現象可能由以下機制引起:偶極極化,Maxwell-Wagner,疇壁弛豫,空間電荷等.其中,空間電荷模型與傳導現象相關聯,該模型表明增加氧空位的含量會導致電導率和介電弛豫的增加[21,23].然而,由于摻入Sr的離子半徑比Ba離子半徑小,取代后晶格產生位錯缺陷,位錯在運動過程中會導致氧空位的產生.此外,在溫度較高的時,晶體表面的原子由于熱漲落跳到表面,同樣會產生氧空位,這些氧空位的產生和運動極有可能會影響高溫介電常數的彌散.因此,可以初步合理地假設介電弛豫行為是由BSN陶瓷中存在的氧空位引起的[24,25].氧空位的形成過程如下所示:

圖2 在1 kHz頻率下,介電常數與溫度的函數關系(黑色實線是居里-外斯定律擬合,紅色實線是改進的居里-外斯定律的擬合)(a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d)在 1 kHz 下三個樣品的 γ,Tm和T0 的值Fig.2.The inverse of dielectric permittivity as a function of temperature at 1 kHz (the black solid lines are used to fit the Curie-Weiss law,the red solid lines used to fit the modified Curie-Weiss law): (a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d) the value of γ,Tm and T0 for three samples at 1 kHz.

3.2 阻抗分析和活化能計算

為了更透徹地研究高溫介電弛豫行為,更好的方法是進行阻抗分析,變溫阻抗Cole-Cole圖如圖3所示.從圖3中可以觀察到測量的阻抗Cole-Cole圖是個明顯的半圓弧,并且這些半圓的中心低于橫軸,這表示馳豫模型偏離理想的德拜(Debye)行為[26].圖3(d)可得出,隨著 Sr/Ba 比的增加,圓弧半徑在逐漸減小.在圖3(a)—(c)中可以觀察到,同一樣品中,弧半徑隨著的溫度升高而降低,這說明阻抗具有溫度依賴性.隨著溫度的升高,空間電荷的移動性會變得更加明顯,空間電荷就具有足夠的能量穿過勢壘,致使導電性隨著阻抗的減小而增強,這就解釋了隨著溫度升高半圓半徑卻減小的現象.

圖3(a)—(c)的插圖顯示了在不同頻率時阻抗歸一化虛部 (Z′′/Z′′max)隨溫度增加的變化.在803 K至923 K的高溫范圍內觀察到特征頻率處的明顯的溫度依賴性峰值,其中三個樣品的溫度間隔為40 K.隨著溫度的升高,峰值有規律地向高頻方向移動,這一現象表明隨著溫度的升高弛豫時間減少并且暗示了熱激活的弛豫行為.這種行為是跳躍型機制的標志性跡象,其中偶極子的數量在跳躍時會逐漸減少,它還導致熱激活弛豫過程中電子-晶格耦合的逐漸減小,弛豫時間(τ)通常遵循阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律[27]:

其中τ0是指前因子(或無限溫度下的弛豫時間),T是絕對溫度,Ea是弛豫的活化能,kB是玻爾茲曼常數.在峰值位置 (圖3)時,ωpτp=1,其中 ωp=2πf是測量的角頻率,下標p表示峰值位置的值.如圖3的插圖顯示,阻抗歸一化虛部 (Z′′/Z′′max)隨溫度的變化顯示出了單一的峰.依據阿倫尼烏斯定律,先繪制出ln(ωp)和溫度倒數的關系曲線,再對關系曲線進行函數擬合,該函數的斜率即推算出的弛豫活化能Ea的確定值.所有樣品的弛豫活化能 Ea計算的結果如圖4(a)所示,SBN40,SBN50,SBN60陶瓷的活化能Ea的值分別為1.64,1.14,1.18 eV.被廣泛認可的事實是,電荷傳導的主要模式是多個跳躍過程組成,這種跳躍過程通常發生在由晶格結構和其他原子的局部環境構成的勢壘之間.通常,激活能量與由勢壘的高度限制的電荷載流子的運動相關聯.根據之前報道,無論氧化物的種類如何,在相同的弛豫機制中由氧空位引起的介電弛豫在數量上是類似的,氧空位在弛豫機制中的起到了重要作用[14].因此,可以得出結論,介電弛豫活化能的起源與氧空位熱運動的勢壘能量有關,并且由氧空位引起的短程跳躍離子有助于SBN陶瓷的高溫弛豫.

圖3 SBN 陶瓷的 Cole-Cole 圖 (插圖為阻抗虛部歸一化 (Z′/Z′max)隨頻率的變化關系圖) (a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d)在843 K下所有SBN陶瓷的Cole-Cole圖Fig.3.Cole-Cole plots for SBN ceramics (the insets show the normalized imaginary parts of impedance (Z′/Z′max) with frequency):(a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d) Cole-Cole plots for SBN ceramics at 843 K.

此外,交流電導率(σ0)可如下由介電損耗計算得到:

其中ω是角頻率;ε0是絕對介電常數,是介電常數的實部.阿倫尼烏斯定律可以寫成[28]:

式中 σ0是常數,Ec是電導活化能,kB是玻爾茲曼常數.1 kHz 頻率下,使用等式 (5)計算的傳導激活能結果如圖4(b)所示.結果顯示,SBN40的傳導活化能為 0.86 eV,BSN50 和 SBN60 分別為 1.57 eV和 1.10 eV.通常,Ea與電荷載流子的遷移自由能和相鄰晶格位置之間的這些電荷載流子的跳躍相關,而Ec是電荷載流子的產生和遷移的總和或長距離跳躍電荷載流子的自由能.如果弛豫機制是由偶極子傳導機制主導,則Ea應大于Ec.若弛豫由陷阱控制或跳躍式傳導過程控制,則Ea將接近或小于 Ec[29].因此,Ea和Ec活化能的值相比,顯然可以得出結論,弛豫行為應該與陷阱控制的傳導過程密切相關.眾所周知,在多數材料中,高溫介電弛豫可歸因于高度流動的離子物質在氧空位的跳躍過程[21].據報道,單電離氧空位的離子電導率的活化能約為0.5 eV,鐵電氧化物中雙電離氧空位的離子電導率活化能約為 1.2 eV[30].因此,根據從電流電導率得到的活化能的值,我們可以得出結論,SBN中傳導主要歸功于雙電離氧空位.總的結論是: 雙電離氧空位的長距離運動有助于電流傳導,氧空位的短程跳躍有助于介電弛豫行為的產生,在其他陶瓷中也存在類似的物理機制[24,30,31].

圖4 (a) ln(ω) 和 (b)ln(σ)對比具有各種 Sr2+濃度的 SBN 陶瓷的 1000/T 曲線,直線用于符合阿倫尼烏斯定律Fig.4.(a) ln(ω) and (b) ln(σ) versus 1000/T curves for SBN ceramic with various Sr2+ concentrations.The straight lines were used to fit the Arrhenius law.

4 結 論

本文采用固相反應方法制備了SrxBa1—xNb2O6陶瓷.因工業應用的實際環境趨向高溫,本文對在高溫下的介電和阻抗測量結果進行了系統分析.值得注意的是,SBN陶瓷高溫階段的介溫特性表現出類似于低溫時的弛豫相變行為,這一行為稱之為高溫介電弛豫但與相變無關.另外,SBN60陶瓷的γ值在低溫下接近2,這意味著SBN60陶瓷是一種接近理想的弛豫鐵電體.為深入研究SBN陶瓷的弛豫行為,本文進行了阻抗分析,研究結果顯示所有樣品的阻抗Cole-Cole圖的半圓弧半徑隨著的溫度升高而降低,這說明阻抗具有溫度依賴性.另外,隨著溫度的升高,阻抗歸一化單峰有規律地向高頻方向移動,表明隨著溫度的升高弛豫時間減少,并暗示了其熱激發的弛豫特性.最后,通過阿倫尼烏斯定律推算出的介電弛豫的活化能和電導活化能證明介電弛豫歸因于氧空位引起的離子跳躍.