操作條件對(duì)滲透汽化法分離乙醇/水的影響

李靜舒， 孫王保

(山西廣播電視大學(xué)，山西 太原 030027)

目前，隨著石化燃料資源的日益短缺以及人類環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，尋找新的可再生、清潔能源已成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)[1]。生物質(zhì)能是一種可再生資源，具有取之不盡、用之不竭的特點(diǎn)，如何有效利用生物質(zhì)能受到研究人員的關(guān)注。生物乙醇由于其生物制備性、碳原子可循環(huán)性、燃燒的清潔性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種緩解化石能源短缺和減輕環(huán)境污染的清潔能源[2]。但生物乙醇在利用過(guò)程中，也存在一些難點(diǎn)。因?yàn)樵谏锇l(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇過(guò)程中，由于乙醇的脂溶性作用，當(dāng)發(fā)酵液中乙醇濃度達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響發(fā)酵效率。因此，研究者開發(fā)了多種技術(shù)來(lái)提高生物發(fā)酵效率，其中滲透汽化(膜法)耦合發(fā)酵工藝被認(rèn)為是一種較為合適的新工藝[3]，其利用優(yōu)先透醇膜的選擇性透乙醇作用，在線移除發(fā)酵產(chǎn)生的生物乙醇，減小抑制作用，從而提高產(chǎn)率。

滲透汽化技術(shù)是一種液液分離技術(shù)，利用被分離物與膜材料選擇透過(guò)性的不同，并在跨膜驅(qū)動(dòng)力的作用下，達(dá)到實(shí)現(xiàn)分離的目的，已被廣泛應(yīng)用在有機(jī)溶劑脫水、水中有機(jī)物脫除等方面[4-5]。在滲透汽化過(guò)程中，膜分離性能的高低影響著滲透汽化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性和廣泛應(yīng)用性。為此，目前絕大多數(shù)研究者都關(guān)注膜材料性能的優(yōu)化改性，以提高膜分離性能[5-6]。但是膜分離性能除了受到膜材料性能的影響外，操作條件也會(huì)極大地影響膜材料本身性能的發(fā)揮，進(jìn)而影響分離性能，目前詳細(xì)研究操作條件對(duì)膜分離性能影響的報(bào)道還較少。操作條件的優(yōu)化，將為工業(yè)應(yīng)用提供重要的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)將探討操作條件對(duì)滲透汽化膜分離性能的影響，考察操作溫度、操作真空度以及乙醇濃度這3個(gè)條件對(duì)膜分離性能的影響規(guī)律。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合膜，南京工業(yè)大學(xué)，膜厚度約為4 μm；乙醇，分析純，無(wú)錫亞盛化工有限公司；去離子水，自制。

1.2 滲透汽化性能評(píng)價(jià)

滲透汽化性能的評(píng)價(jià)參數(shù)為膜滲透通量和分離因子。

1.2.1 膜滲透通量

滲透通量考察單位時(shí)間、單位膜面積下，滲透汽化膜可透過(guò)料液的質(zhì)量。該參數(shù)用來(lái)評(píng)價(jià)滲透汽化膜的滲透速率，其大小表明了一定條件下，完成一定分離任務(wù)時(shí)所需膜面積的大小，即，膜的滲透通量越大，所需滲透汽化膜的面積就越小。其定義式如式(1)。

(1)

式中，M表示為料液滲透過(guò)膜的質(zhì)量，g；A為滲透汽化膜有效面積，m2；t為操作時(shí)間，h；J為滲透汽化膜通量，g·m-2·h-1。

1.2.2 分離因子

膜的分離因子表示滲透汽化膜將兩種物質(zhì)分離的程度，其數(shù)值越高，分離效果越優(yōu)異。其表達(dá)式見式(2)。

(2)

式中，YA與YB分別表示為透過(guò)側(cè)料液中物質(zhì)A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；XA與XB分別表示為原料液中物質(zhì)A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；α為分離因子。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)試過(guò)程

滲透汽化裝置如圖1所示。原料液在料液罐中以水浴槽進(jìn)行加熱與控溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，利用蠕動(dòng)泵將料液從料液罐中輸送到膜組件進(jìn)行分離；經(jīng)過(guò)滲透汽化膜的選擇性分離，截留側(cè)料液循環(huán)到料液罐中；滲透?jìng)?cè)料液在真空泵的作用下，汽化，并在一定時(shí)間內(nèi)在冷肼中(液氮作為冷卻劑)冷卻收集。室溫下液化冷凍的收集液，采用電子天平稱量收集液，并由公式(1)計(jì)算滲透通量。

收集液稱量完畢，采用氣相色譜(GC-2014,SHIMADZU)分別測(cè)定收集液濃度和原料液濃度，由公式(2)計(jì)算分離因子α。色譜檢測(cè)條件為：采用二乙烯基苯與乙烯基乙苯的聚合物(PORAPAK-Q柱)色譜柱；以自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，外標(biāo)法為標(biāo)準(zhǔn)曲線方法，柱溫箱溫度：100 ℃；FID檢測(cè)器，檢測(cè)溫度：160 ℃。載氣為高純氮。

圖1 滲透汽化裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

操作溫度是影響滲透汽化過(guò)程的重要因素，它通過(guò)影響料液中各組分在膜中的溶解性和擴(kuò)散性，最終影響到滲透汽化過(guò)程的滲透通量和分離因子[7]。膜下游側(cè)壓力的變化將影響過(guò)程的推動(dòng)力，因此它對(duì)滲透汽化過(guò)程有較大的影響。不同的發(fā)酵過(guò)程所產(chǎn)生的乙醇濃度不同，而進(jìn)料濃度的改變可以影響分子在膜表面的溶解，從而影響膜的通量和分離因子。

2.1 操作溫度

由圖2、圖3可得，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，隨著溫度的提高，復(fù)合膜的通量明顯增高。當(dāng)溫度由26.85 ℃升高到59.85 ℃時(shí)，通量從1.07 kg·m-2·h-1升高到4.91 kg·m-2·h-1。分離因子先升高后下降，從8.16升高到9.37，然后下降到9.02。

圖2 無(wú)水乙醇和水單組分通量隨溫度的變化a)和阿倫尼烏斯曲線b)

圖3 5%乙醇水通量與溫度的阿倫尼烏斯方程

2.2 操作真空度

由圖4可得，隨著膜后真空度的增大，通量和分離因子降低，但通量下降不明顯，當(dāng)真空度從200 Pa升到1 000 Pa時(shí)，通量從1.88 kg·m-2·h-1降低到1.70 kg·m-2·h-1。分離因子從8.86下降到5.78。

圖4 5%乙醇水溶液通量a)和分離因子b)隨真空度的變化

2.3 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

本實(shí)驗(yàn)考查了在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%下PDMS復(fù)合膜的滲透汽化性能。由第15頁(yè)圖5可得，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%變化到到7%，通量升高，從1.20 kg·m-2·h-1升高至1.53 kg·m-2·h-1，分離因子從14降到8。

3 結(jié)果及討論

在一定乙醇濃度下，隨著原料液溫度的升高，乙醇和水的通量均有所提高。正如單組分一樣，溫度的升高加劇了聚合物鏈段之間的運(yùn)動(dòng)，使自由體積增大。另一方面，高溫度增加了組分蒸汽壓力，從而推動(dòng)力增加，提高了滲透通量[8]。而且一般情況下，當(dāng)其他條件一定時(shí)，雙組分分通量和溫度的關(guān)系也符合阿倫尼烏斯定律。由圖3也證實(shí)了這一點(diǎn)，通量的對(duì)數(shù)值和溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。從直線的斜率可以計(jì)算出各組分對(duì)于該膜的活化能。其中，水的活化能36.3 kJ/mol，乙醇的活化能45.7 kJ/mol?；罨芤搀w現(xiàn)了對(duì)溫度的敏感性，活化能越大，受溫度影響也越大。所以,圖2b)分離因子隨著溫度的升高而升高，但當(dāng)溫度達(dá)到59.85 ℃時(shí)，過(guò)高的溫度導(dǎo)致聚合物鏈運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，自由體積過(guò)大，使聚合物發(fā)生溶脹，導(dǎo)致分離因子下降。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)通量a)和分離因子b)的影響

膜下游側(cè)壓力越小，真空度越高，膜兩側(cè)的推動(dòng)力越大，滲透通量也越大。通常情況下，膜下游壓力的增加將導(dǎo)致組分在膜后側(cè)的相對(duì)含量減少，因而分離因子降低。這是因?yàn)?，隨著真空度的升高，膜兩側(cè)壓力差減小，驅(qū)動(dòng)力減小，通量降低。同時(shí)，乙醇的飽和蒸氣壓高于水，因此乙醇更容易受真空度的影響，因此，乙醇通量下降幅度大于水通量，造成分離因子隨著真空度的升高而下降[8]。

料液的組成直接影響組分在滲透汽化膜中的溶解度，進(jìn)而影響到組分在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和最終的分離性能。如圖5a)，隨料液中優(yōu)先滲透組分濃度的增加，總的滲透通量、乙醇通量明顯增大而水通量基本不變,這是因?yàn)?，隨著乙醇濃度的增加，乙醇與膜面接觸增加，吸附量增多，乙醇通量增加；而水濃度隨著乙醇濃度的增減，變化幅度不大，因此水通量基本不變。從5b)可以看出，隨著料液中乙醇濃度的增加，膜的分離因子逐漸下降，至乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)分離因子為8.5，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～7%，分離因子變化不大。這是因?yàn)?，隨著原料乙醇濃度的增加，由于膜分離過(guò)程阻力的存在，滲透?jìng)?cè)濃度不隨原料乙醇濃度的增減而線性增加，導(dǎo)致乙醇濃度隨著原料側(cè)濃度的增加而降低。