短碘量法測定高鎂銅精礦銅量分析方法的優化

王芙蓉

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

高鎂銅精礦是日常分析檢測的物料之一。一般銅精礦中含鎂量在0.01%～2%之間不影響對主含量銅量的分析［1］。可直接用國標短碘量法進行分析測定［2］.隨著工廠發展壯大，進廠原料日益增加，原料的復雜性要求樣品的處理方法逐步優化改進，以適應生產需要。目前進廠銅精礦中大部分銅精礦鎂含量較高，其含量在10%～20%之間，由于金屬鎂干擾較大，影響滴定終點的判斷導致國標短碘量法測定該物料中銅結果不準確。而國標長碘量法測定值雖然準確可靠，但方法本身分解過程復雜、操作流程過長，已不適應正常生產需要。本文對國標短碘量法加以優化，采用的實驗方案通過實驗論證其切實可行性，確定了能夠準確、快速地對高鎂銅精礦中銅量進行測定的有效方法。

2 實驗試劑

（1）鹽酸（p=1.19g/mL)。

（2）硝酸（p=1.42g/mL）。

（3）高氯酸（p=1.67g/mL）。

（4）硫酸（p=1.84g/mL）。

（5）氟化氫銨飽和溶液。

（6）溴。

（7）銅片（≥99.99%）。

（8）三氯甲烷。

（9）碳酸鈉溶液(4g/L)。

（10）冰乙酸（p=1.05 g/mL）。

（11）碘化鉀溶液（400g/L）：稱取400g碘化鉀，加水稀釋至1000mL，混勻，避光保存。

（12）乙酸-乙酸銨緩沖溶液（300g/L）：稱取90g乙酸銨，加入150mL水和100mL冰乙酸，用水稀釋至300mL，搖勻，此溶液pH值為5。

（13） 硫氫酸鉀溶液（100g/L）：稱取10g硫氰酸鉀，加入100mL水溶解后，加入2g碘化鉀，溶解后加入2mL淀粉溶液，逐滴加碘溶液至恰好呈藍色，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至藍色剛好消失。

（14）淀粉溶液（5g/L）。

（15）硫代硫酸鈉標準滴定溶液［c(Na2S2O3.H20.)≈ 0.04000mol/L］。

制備：稱取100 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3.H20.)，加入500mL碳酸鈉溶液中，移入10 L棕色試劑瓶中。用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入1mL三氯甲烷，靜置兩周，補加1mL三氯甲烷，靜置2h。

標定：稱取0.080g（精確至0.00001g）處理過的純銅3份，分別置于500mL三角燒杯中，加入10mL硝酸，于電熱板低溫處加熱至完全溶解，取下，加入5mL硫酸，繼續加熱蒸至近干，用40mL水吹洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，加入1mL冰乙酸，加入3mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻。加入2～3g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，激烈振蕩至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點［3］。

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水（去離子水）。

3 實驗步驟

3.1 樣品的前處理

稱取0.50g試樣于250mL三角燒杯中，吹入少量蒸餾水后加入10mL鹽酸，低溫加熱3～5min，稍冷。加入5mL硝酸，如果試樣中含硫加入少量溴至硫除完為止。待紅棕色氣體消失，低溫加熱直至試樣初步分解完成。

3.2 樣品的實驗方案

將處理后的樣品中分別依次加入5mL高氯酸、3mL硫酸和0.5mL氟化氫銨飽和溶液，之后向樣品中分別依次加入5mL高氯酸、3mL硫酸，繼續加熱至冒盡濃白煙，取下稍冷，加入5mL鹽酸，低溫加熱使樣品溶解后沿杯壁吹入30mL蒸餾水，繼續加熱煮沸，取下冷卻至室溫。

3.3 樣品中銅量的測定

向上述處理完的溶液中加入300g/L乙酸-乙酸銨緩沖溶液，至紅色不再加深再過量3～5mL，滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量3mL，搖勻，沿杯壁吹入少量水。向溶液中加入400g/L碘化鉀溶液5mL，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，最后加入2mL硫氫酸鉀溶液，劇烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點［4］。

4 結果與討論

4.1 金屬鎂干擾實驗

選取一標準銅精礦樣品，加入一定比例的金屬鎂標準物質，通過比較其測定值來判斷其對銅精礦中銅量的影響，實驗結果見表1。

表1 金屬鎂加入量實驗結果

由此得出：含鎂量在0.01%～2.00%對銅主量測定無影響；含鎂量在3.00%～5.00%銅主量測定結果已經偏低；含鎂量在10%～20.00%對銅主量測定影響較大，已造成結果偏離，因此，當銅精礦金屬鎂雜質在10%～20.00%以上含量段時應加以干擾消除。

4.2 樣品返色實驗

由于高鎂銅精礦中鎂含量高，所以個別樣品在滴定至終點時會出現返色現象，會擾亂終點的判斷，從而影響滴定結果的準確性。對于這類樣品在用乙酸—乙酸銨緩沖溶液調節完酸度后，需要增加飽和氟化氫銨溶液的加入量，現就氟化氫銨的加入量加以討論：分別向已處理完的溶液中加入1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL氟化氫銨飽和溶液，實驗情況見表2。

表2 氟化氫銨加入量結果

從圖表不難看出當氟化氫銨的加入量在1.0～1.5mL時，樣品返色且返色時間間隔較小，這種情況對樣品終點的判斷嚴重影響。當加入量≥2.0mL時樣品不返色，因此氟化氫銨的加入量過量5mL滿足測定需要。

4.3 樣品的溶解方案

沒改進前，對于高鎂銅精礦的溶解方案有以下兩種：

方案一， 氟化氫銨溶解處理法。

將按3.1節所述 處理后的樣品中加入2mL氟化氫銨飽和溶液，繼續加熱蒸至盡干，吹入30 mL蒸餾水，冷卻至室溫。向處理后的溶液中滴加300g/L乙酸-乙酸銨緩沖溶液，至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量3mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加400g/L碘化鉀溶液5mL，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定溶液進行滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入2mL硫氫酸鉀溶液，劇烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點［5］。

該方法適用于含鎂量10%以下銅精礦銅量的測定，對于鎂含量高于10%的銅精礦樣品會結底，造成滴定結果偏低。

方案二，硫酸、高氯酸溶解處理法。

將按3.1節所述處理后的樣品中分別依次加入5mL高氯酸、5mL硫酸，繼續加熱至冒盡三氧化硫濃白煙，取下稍冷，加入5mL鹽酸，低溫加熱分解后沿杯壁吹入30mL蒸餾水，繼續加熱煮沸，取下冷卻至室溫。向處理后的溶液中滴加300g/L乙酸-乙酸銨緩沖溶液，至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量3mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加400g/L碘化鉀溶液5mL，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定溶液進行滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入2mL硫氫酸鉀溶液，劇烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點［6］。

該方法適用于含鎂量15%以下銅精礦銅量的測定，對于鎂含量高于15%的銅精礦樣品會返色，影響滴定終點的判斷。

這兩種實驗方案在具體使用過程中都有一定的局限性，因此采用上述3.2節中的實驗方案尋求一種測定范圍廣，測定值穩定的溶解方法。

4.4 條件實驗

實驗中涉及氟化氫銨、 硫酸和高氯酸三種試劑。現就三種試劑的加入量進行實驗。取用已定值的高鎂銅精礦（鎂含量為10%的高鎂銅精礦）為比較值。以便確定即能使實驗樣品分解完全，又不會對試劑造成浪費的最佳取用量。

4.4.1 氟化氫銨加入量實驗

稱取6杯經國標長碘量法定值樣品，將按3.1節所述處理后的樣品中依次加入0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL 氟化氫銨飽和溶液（2.5），依照3.2節實驗方案進行試驗。實驗結果見表3。

表3 氟化氫銨加入量實驗結果

由此可以看出：當氟化氫銨的加入量小于或大于2.0mL時，測定結果均偏低，只有當氟化氫銨的加入量等于2.0mL時測定結果與定值結果相吻合。因此氟化氫銨的最佳加入量為2.0～2.5mL。

4.4.2 高氯酸加入量實驗

稱取7杯經國標長碘量法定值樣品，將按3.1節處理后的樣品中依次加入0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL高氯酸，依照3.2節所述實驗方案進行試驗。同時測定，實驗結果見表4。

當高氯酸的加入量≥5.0mL時測定值與定值結果相吻合，因此高氯酸的最佳加入量為5mL。

表4 高氯酸加入量實驗結果

4.4.3 硫酸的加入量實驗

稱取7杯經國標長碘量法定值樣品，將3.1 處理后的樣品中依次加入0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL硫酸，依照3.2節所述實驗方案進行試驗。同時測定，實驗結果見表5。

表5 硫酸加入量實驗結果

同理可以得出：當硫酸的加入量≥3.0mL時，效果理想。根據試劑的取用原則，即滿足樣品溶解的最少取用量。因此高氯酸的最佳加入量為5～6mL、硫酸的最佳加入量為3～4mL。

4.5 方法評價

選取3個實驗樣品分別進行精密度實驗、準確度實驗以及標準加入法實驗，3個實驗樣品的鎂含量分別為：

1#樣品含鎂量為11%的高鎂銅精礦；

2#樣品含鎂量為15%的高鎂銅精礦；

3#樣品含鎂量為21%的高鎂銅精礦。

4.5.1 精密度實驗

選用3個實驗樣品采用上述方法進行比對，結果見表6。

表6 精密度實驗結果

從上表可得出：實驗所得的結果極差小，且與標準定值相吻合。精密度好。同時根據大量的實驗數據確定了本方法該含量段的允差不大于 0.18 %，完全能夠滿足分析要求。

4.5.2 準確度實驗

選取1、2、3號實驗樣品通過經典國標長碘量法對其定值，比對結果如表7。

表7 準確度實驗結果

由此可較直觀看出：實驗所得最終結果極差小且與標準方法定值接近，說明該方法測定結果的準確度最可靠。

4.5.3 標準加入法實驗

按照實驗方法對3#樣品加入銅含量大于99.999%的銅片進行回收率實驗。結果見表8。

表8 加標回收率實驗結果

通過對比可以得出：硫酸、高氯酸氟化氫銨加入法回收率為99.00%～100.95%。一般認為實驗方法的回收率在99.00%～101.00%之間為可靠數據，從而進一步說明硫酸、高氯酸氟化氫銨加入法滿足檢測要求，數據準確可靠。

5 結論

針對高鎂銅精礦這類特殊樣品，對其分析方法進行了優化，通過上述論證從實踐中發現：該實驗方法能夠準確的對進廠含鎂量在10%～25%左右的高鎂銅精礦做出準確分析，具有精密度好，準確度高、分析速度快等特點。