分銅液凈化渣處理工藝研究

張 飛

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

貴溪冶煉廠從銅陽極泥中提取金銀，在分銅生產(chǎn)過程中，分銅液凈化工序得到一種富含碲、鉍、銻、銅等有價(jià)金屬的復(fù)雜物料，其典型化學(xué)成分為：Cu6%～15%、As5%～10%、Te2%～8%、Bi6%～15%、Sb20%～30%，俗稱為分銅液凈化渣［1-3］，其年產(chǎn)量可達(dá)1100t（干基）。目前，分銅液凈化渣作為貴溪冶煉廠生產(chǎn)銻酸鈉、4N精鉍的主要原料，處理工藝采用氯鹽酸浸分離其中的銅、鉍，酸浸渣進(jìn)一步堿浸脫雜以富集銻，銻富集渣作為銻酸鈉生產(chǎn)的主要原料，酸浸液調(diào)酸中和回收鉍生產(chǎn)4N精鉍。該工藝的主要問題是氯鹽酸浸過程中由于五價(jià)銻的存在，浸出過程中渣的包裹較難打開，銅、鉍浸出率較低，銻富集渣雜質(zhì)元素含量較高，其銅含量3.25%、鉍含量2.85%。大量銅、鉍進(jìn)入浸銻工序，導(dǎo)致硫化浸銻效果差，銻酸鈉產(chǎn)品品質(zhì)提升難度大；酸浸液在中和沉鉍過程中，大量銅共沉淀在鉍渣中，鉍渣含銅4.25%，大量銅進(jìn)入鉍冶煉系統(tǒng)，加大了鉍的回收成本；碲經(jīng)過酸浸、堿浸后分散，回收利用困難［2-7］。

為實(shí)現(xiàn)分銅液凈化渣中有價(jià)金屬的綜合回收，研究利用現(xiàn)有的銻酸鈉生產(chǎn)設(shè)備，對分銅液凈化渣處理工藝進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，并系統(tǒng)研究新工藝過程各參數(shù)影響規(guī)律，確立關(guān)鍵工序還原酸浸的工藝條件，使分銅液凈化渣中的碲得到分離回收，銅、鉍與銻有效回收。

2 實(shí)驗(yàn)原料及原理

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

分銅液凈化渣外觀呈綠色泥狀，顯酸性，分銅液凈化渣中銻、鉍主要以氯氧化物物形態(tài)，大部分銅及少部分銻、鉍主要以砷酸鹽形態(tài)存在，銻、鉍主要以正三價(jià)、五價(jià)形態(tài)存在，碲主要以二氧化碲形態(tài)存在［1-5］。分銅液凈化渣主要化學(xué)成分見表1。

表1 分銅液凈化渣主要化學(xué)成分

2.2 實(shí)驗(yàn)原理及工藝

分銅液凈化渣采用預(yù)處理堿浸回收碲技術(shù)，控制溶液游離堿度40g/L，液固比4∶1，溫度90℃以上攪拌4h，進(jìn)行碲、砷的浸出反應(yīng)。在堿浸過程中，銅、銻、鉍大部分轉(zhuǎn)型為氫氧化物、氧化物，但基本不被浸出，基本富集在堿浸渣中。堿浸液通過添加硫酸控制溶液pH4～6之間，中和回收其中的有價(jià)元素碲。主要反應(yīng)如下［1-9］：

堿浸渣采用酸浸回收分離銅，以硫酸為浸出劑，控制溶液酸度85g/L，液固比4∶1，溫度85℃以上攪拌3h， 進(jìn)行銅浸出反應(yīng)，在硫酸浸出過程中，大部分銅浸出進(jìn)入酸浸液，小部分銅包裹在渣中進(jìn)入酸浸渣，銻、鉍反應(yīng)生成為硫酸氧銻、硫酸氧鉍，但基本不被浸出，富集在酸浸渣中。酸浸液送廢水硫化回收銅。主要反應(yīng)如下：

酸浸渣在氯鹽酸性溶液中通入二氧化硫進(jìn)行還原，五價(jià)銻被還原三價(jià)，在氯鹽酸性溶液中，大部分銅、鉍、銻得到浸出后，減少渣包裹帶來的影響，提高銅、鉍浸出率，主要反應(yīng)方程式如下：

銅、鉍浸出結(jié)束后，在酸浸液中兌入工業(yè)水降低溶液酸度，使溶液中的銻形成氯氧銻沉淀，大部分銅、鉍在溶液中，實(shí)現(xiàn)銅、鉍與銻進(jìn)行有效分離。主要反應(yīng)方程式如下［7-11］：

分銅液凈化渣經(jīng)堿浸、酸浸、氯鹽還原酸浸、中和沉鉍工序后，分銅液凈化渣中的碲得到回收利用，銅、鉍與銻有效分離，并實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的綜合回收利用，其工藝流程圖如圖1。

圖1 分銅液凈化渣處理工藝流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用貴溪冶煉廠現(xiàn)用的銻酸鈉生產(chǎn)設(shè)備，對分銅液凈化渣進(jìn)行還原酸浸，攪拌速度為120r/min，二氧化硫氣體流量35kg/h。對分銅液凈化渣中有價(jià)元素鉍、銅、銻浸出率影響較大的實(shí)驗(yàn)因素為還原酸浸硫酸加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氯離子濃度及液固比。

3.1 還原酸浸硫酸加入量對銅、鉍、銻浸出的影響

實(shí)驗(yàn)采用硫酸調(diào)節(jié)酸度，添加工業(yè)鹽調(diào)節(jié)氯離子濃度。控制還原酸浸氯離子濃度135g/L，液固比3∶1，溶液溫度至80℃攪拌反應(yīng)6h，考察還原酸浸硫酸加入量對分銅液凈化渣中有價(jià)金屬元素銅、鉍、銻浸出的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸加入量對銅、鉍、銻浸出率的影響

由圖2可知，當(dāng)還原酸浸硫酸加入量小于130g/L時(shí)，隨硫酸加入量的上升，分銅液凈化渣中有價(jià)金屬元素銅、鉍、銻的浸出率增加幅度較大，當(dāng)還原酸浸硫酸加入量超過130g/L以上時(shí)，銅、鉍、銻的浸出率增加趨勢很小。這主要是因?yàn)檫€原酸浸初始硫酸濃度已達(dá)到與金屬反應(yīng)所需。如還原酸浸初始硫酸濃度繼續(xù)增大，后續(xù)水解沉銻液量膨脹大增，加大了廢水處理成本。因而還原酸浸過程中最佳的硫酸加入量為130g/L。

3.2 反應(yīng)溫度對銅、鉍、銻浸出的影響

控制還原酸浸硫酸加入量為130g/L，氯離子濃度135g/L，液固比3∶1，攪拌6h，考察反應(yīng)溫度對銅、鉍、銻浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對銅、鉍、銻浸出率的影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于80℃時(shí)，隨還原酸浸反應(yīng)溫度的提高，分銅液凈化渣中有價(jià)金屬元素銅、鉍、銻的浸出率增加趨勢較大，繼續(xù)提高溫度，銅、鉍、銻浸出率增加趨勢變化不大。實(shí)驗(yàn)過程中，升溫越高，能耗越多，酸揮發(fā)越大，同時(shí)溶液中二氧化硫溶解度下降，影響反應(yīng)向右進(jìn)行。因此，溫度控制80℃為宜。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對銅、鉍、銻浸出的影響

控制還原酸浸硫酸加入量為130g/L，氯離子濃度135g/L，液固比3∶1，升溫至80℃，考察還原酸浸反應(yīng)時(shí)間對銅、鉍、銻浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對分銅液凈化渣中有價(jià)金屬元素銅、鉍、銻浸出率的影響

由圖4可知，當(dāng)還原酸浸反應(yīng)時(shí)間小于6h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，銅、鉍、銻浸出率增加趨勢較大，反應(yīng)時(shí)間超過6h后，銅、鉍、銻浸出率增加趨勢不大。即反應(yīng)時(shí)間到6h，反應(yīng)已達(dá)到平衡，已能滿足還原酸浸浸出銅、鉍的要求。

3.4 液固比對銅、鉍、銻浸出的影響

控制還原酸浸硫酸加入量為130g/L，氯離子濃度135g/L，升溫至80℃攪拌6h，考察還原酸浸液固比對銅、鉍、銻浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對銅、鉍、銻浸出率的影響

由圖5可知，還原酸浸液固比小于4∶1時(shí)，隨著還原酸浸液固比的增加，分銅液凈化渣中有價(jià)金屬元素銅、鉍、銻浸出率增加趨勢明顯，當(dāng)還原酸浸液固比大于4∶1時(shí)，銅、鉍、銻浸出率增加趨勢變化不大。液固比過小，生產(chǎn)過程中存在還原酸浸液粘度大，有價(jià)金屬元素銅、鉍浸出效果差，二氧化硫利用率下降，液固分離困難等缺點(diǎn)，液固比過大則化學(xué)試劑利用率低，生產(chǎn)成本較大，因此取液固比4∶1為還原酸浸工藝控制條件。

3.5 氯離子濃度對銅、鉍、銻浸出的影響

控制還原酸浸硫酸加入量為130g/L，液固比4:1，升溫至80℃攪拌6h，考察還原酸浸氯離子濃度對銅、鉍、銻浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氯離子濃度對銅、鉍、銻浸出率的影響

由圖6可知，還原酸浸氯離子濃度小于145 g/L時(shí)，隨著氯離子濃度的增加，銅、鉍、銻浸出率上升，大于145g/L時(shí)，銅、鉍、銻浸出率變化不大，氯離子濃度過小，有價(jià)金屬元素銅、鉍浸出效果差，氯離子濃度過大，則化學(xué)試劑利用率低，對后續(xù)廢水處理要求較高。因此取氯離子濃度145g/L為還原酸浸工藝控制條件。

故分銅液凈化渣還原酸浸最佳條件為：氯離子濃度145g/L，液固比4∶1，硫酸加入量130g/L，升溫至80℃以上，通二氧化硫氣體還原并攪拌反應(yīng)6h。

4 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的最佳還原酸浸工藝控制條件對分銅液凈化渣進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，5個(gè)批次的試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。

由表2可知，5個(gè)批次分銅液凈化渣工業(yè)試驗(yàn)共處理分銅液凈化渣50.54t，碲回收率80.7%，碲渣含碲49.26%；水解氯鹽酸浸液的銻渣雜質(zhì)鉍含量由2.85%降低到0.92%，銅含量由3.25%降低到1.05%；鉍渣含銅由4.25%降低到1.38%。為車間精碲、精鉍、銻酸鈉生產(chǎn)提供了優(yōu)質(zhì)原料。

表2 分銅液凈化渣工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)語

（1）確定了分銅液凈化渣氯鹽還原酸浸最佳條件為：氯離子濃度145g/L，液固比4∶1，硫酸加入量130g/L，升溫至溶液80℃以上通二氧化硫氣體攪拌還原6h；

（2）碲回收率80.7%，碲渣含碲49.26；水解氯鹽酸浸液的銻渣雜質(zhì)鉍含量由2.85%降至0.92%，銅含量由3.25%降至1.05%；鉍渣含銅由4.25%降至1.38%，為下游工序提供優(yōu)質(zhì)原料；

（3）此工藝流程簡單，金屬收率高。