頂空-氣質聯用法測定運動場地合成材料面層中9種揮發性苯系物

何 軍，葉元堅，黃宇梁，利劍飛，潘永紅

(1.廣東柏勝新材料科技有限公司，廣東 廣州 511447；2.廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

運動場地合成材料面層，是塑膠跑道及籃球場，網球場等鋪設合成材料場地的統稱。合成材料面層主要為聚氨酯類原料現澆鋪設而成。而在鋪設過程中，苯系物溶劑常作為稀釋劑使用。大部分苯系物對人體有毒，長期吸入會對人體呼吸道及神經系統有刺激作用，嚴重甚至致癌。新國標GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》[1]已對面層成品中苯、甲苯、乙苯及二甲苯有明確限值。

但是，GB 36246-2018對面層成品苯系物檢測使用氣候艙釋放-富集-熱解析氣相色譜法進行，其檢測實驗周期較長，無法快速得到面層材料樣品中苯系物釋放情況。頂空-氣質聯用法(HS/GC-MS)作為一種成熟的檢測方法，已廣泛應用于材料中揮發性化合物的檢測中[2-3]。

本文利用頂空-氣質聯用法建立了合成材料面層中揮發性苯系物的檢測方法。與標準方法相比，實驗時間大大縮短，操作簡單，重現性好，為企業及檢測機構快速掌握面層材料中苯系物的釋放情況提供了一種簡單的解決方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B-5977B氣質聯用儀、配EI源檢測器。Agilent G1888自動頂空進樣器，

試劑：苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯均為純度99.5%以上的標準品，Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件：DB-WAX色譜柱(60 m×320 μm×0.5 μm)；柱升溫程序：初始溫度50℃，保持3 min，以5 ℃·min-1升至90℃，再以10 ℃·min-1升至150℃，保持1 min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.8 mL·min-1；進樣口溫度：230℃；進樣方式：分流進樣，分流比：10∶1。

2) 質譜條件：電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：280℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：6 min；各物質特征選擇離子參數見表1。

表1 9種化合物質譜參數

3)頂空條件: 頂空瓶溫度60℃；樣品平衡時間60 min；定量環溫度110℃；傳輸線溫度120℃；壓力平衡時間1 min，進樣時間1 min。

1.3 樣品測試方法

稱取1 g(精確至0.1 mg)已粉碎至粒徑約1 mm的合成材料面層樣品顆粒，放入頂空瓶中，蓋上硅橡膠墊和鋁蓋，用封口工具加封后置于自動頂空進樣器中，待測。

2 結果與討論

2.1 頂空方式的選擇

進行頂空實驗時，若加入有機溶劑作為分散劑，可有助于樣品中揮發性有機物的揮發[4-5]。由于針對面層樣品的頂空測試更多是考察其在設定溫度下的釋放情況，因此，綜合考慮，頂空時不加任何有機溶劑作為分散劑，以更好地了解樣品在受熱時苯系物的揮發情況。

2.2 頂空平衡溫度的選擇

固定其余條件，考察了頂空瓶不同平衡溫度(40、60、95、110℃)對測定結果的影響，結果見圖1。由圖可見，隨著平衡溫度的升高，苯系物相應的峰面積不斷增大，其中苯、甲苯、乙苯及二甲苯到95℃后變化趨于平緩，而三甲苯在110℃之前仍呈現逐步增長的勢頭。這是由于隨著溫度的升高，易揮發組分的飽和蒸汽壓增大，因此響應值就高，表明其更容易揮發出來。

圖1 不同平衡溫度對苯系物峰面積的影響

相對于檢測樣品中總體含量，本實驗選用頂空是為了模擬實際戶外環境由于太陽照射而可能釋放的苯系物。根據環境與人類健康組織(EHHI，Environment & Human Health, Inc.)總結了歷年來人工運動場地對空氣和人類健康危害的相關研究，指出材料在炎炎夏日陽光直射下溫度通常會大于60℃，以及最新的合成材料運動場地面層國標GB 36246-2018規定的60℃釋放溫度。因此，本項目最終也選取平衡溫度為60℃，以模擬實際樣品在此溫度下的苯系物釋放情況。

2.3 頂空平衡時間的選擇

圖2 不同平衡溫度對苯系物峰面積的影響

將樣品在60℃下分別平衡20, 30, 40, 60, 90 min，然后再進行頂空分析，所得結果見圖2。由圖可見，響應信號隨著平衡時間的延長而增大，當平衡時間超過30 min，苯、甲苯和二甲苯等的峰面積增加緩慢且趨于穩定，但三甲苯需達到60 min后峰面積才基本不再增加。綜合考慮測定時間及測量靈敏度等，試驗選擇60 min作為頂空平衡時間。

圖3 標準溶液頂空-氣質色譜圖(選擇離子監測模式)

圖3為在最優頂空-氣質條件下，標準樣時所測得選擇離子監測色譜圖(SIM)。

2.4 線性方程和線性范圍

在5個裝有約1 g經檢測苯系物為陰性的面層樣品基質中，分別加入苯系物標準品，使頂空瓶中苯、甲苯、乙苯和二甲苯樣品含量為5，10, 20, 40, 80 mg/kg(三甲苯由于響應較低，其含量提升四倍)。按上述儀器條件進行測試分析，以含量(mg/kg)為橫坐標，各目標物響應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，根據信噪比S/N≥3，并結合樣品前處理的稀釋倍數計算得到各化合物的檢出限；根據信噪比S/N≥10，結合稀釋倍數算出定量限。所得結果見表2。由表可見，苯、甲苯、乙苯及二甲苯在5～80 mg/kg、三甲苯在20～320 mg/kg范圍內具有良好的線性，相關系數范圍為0.9956～0.9966，方法檢出限(LOD)為1.2～5.8 mg/kg，定量限(LOQ)為4.0～19.4 mg/kg。

表2 9種苯系物的線性方程、相關系數和檢出限

2.5 加標回收率試驗

在樣品中加入高、中、低不同濃度水平的標準溶液，每組濃度水平制作6份加標樣品，分別進行檢測，并根據加標量和加標后測定值計算各組分的回收率及測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表3。由表可見，在3個加標水平上，目標化合物平均回收率為76%～98%，相對標準偏差RSD為2.8%～5.6%。

表3 9種苯系物的加標回收率和精密度(n=6)

注：1. 苯、甲苯、乙苯、二甲苯加標濃度：A:5 mg/kg; B: 20mg/kg; C: 80mg/kg；

2. 三甲苯加標濃度：A:20 mg/kg; B: 80mg/kg; C: 320mg/kg。

2.6 樣品實測

對4份田徑場地合成材料面層樣品進行檢測，所得結果見表4。由表可見，在60℃溫度下，樣品中的苯系物將釋放到空氣中，主要為乙苯及二甲苯。結果證明，田徑場地合成材料面層成品中存在苯系物的釋放，雖然含量較低，但仍值得使用者的注意。

表4 四份樣品中苯系物頂空-氣質法檢測結果

*：“—”為未檢出。

3 結論

本文建立了頂空-氣質聯用法測定運動場地合成材料面層中揮發性苯系物的檢測方法。通過研究頂空方式、平衡溫度、平衡時間等影響因素，找出最優測試條件。并用該方法對實際樣品進行了檢測。方法操作簡單，靈敏度高，重現性好，可用于運動場地合成材料面層中苯系物含量的日常篩查檢測。