毛細管氣相色譜法用于異戊二烯中微量烴類組分含量的測定

黃曉禹，卜 群

(南京源港精細化工有限公司，江蘇 南京 210047)

裂解碳五餾分是乙烯裝置的副產品，含有許多有價值的組分，例如異戊二烯、環戊二烯、間戊二烯、異戊烯、環戊烷、環戊烯、異戊烷、正戊烷、雙環戊二烯等，其中最有用的就是異戊二烯。作為合成橡膠(SR)的重要單體，異戊二烯產品不僅要求純度高(大于99.5%)，還要求其中的微量烴類組分含量低到ppm(mg/kg)級別。這樣對于異戊二烯產品的檢測就提出了很高的要求，國內的專家也一直在研究異戊二烯產品的檢測方法[1-5]。

本文以DB-1毛細管色譜柱(100 m×250 μm×0.5 μm)作為分離柱，采用二氧化碳柱箱冷卻系統在低溫下使異戊二烯中各組分在一次進樣中完全分離，采用標樣對照對微量烴類組分進行了定量和定性分析。該方法已經用于異戊二烯產品的檢測中。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Aligent GC7890B，EPC 的分流/不分流進樣口，FID，二氧化碳柱箱冷卻系統，自動進樣器；

毛細管色譜柱：100 m×250 μm×0.5 μm，DB-1；

2-丁炔：色譜純；

2-甲基-1-丁烯-3-炔：色譜純；

反-1，3-戊二烯：色譜純；

順-1，3-戊二烯：色譜純；

高純度異戊二烯：含量大于99.99%，自產；

環戊二烯，自制；將高純雙環戊二烯(含量大于98.0%)置于精餾裝置中，蒸餾燒瓶的溫度保持在140℃左右，取40℃～45℃的餾分。環戊二烯不宜久存，在精餾和存放時，環戊二烯應置于二氧化碳干冰冷浴中。配制標準樣品使用的環戊二烯樣品應在配制前確定其實際含量，一般以環戊二烯純度≥99.0%為最佳。

1.2 方法原理

配制定量的異戊二烯標準樣品，然后與面積歸一化法測定的含量進行對比，確定面積歸一化法測定異戊二烯產品中的微量烴類組分的適用性。

1.3 實驗步驟

1)用自產的高純度異戊二烯(含量大于99.99%)為空白樣，用面積歸一化法測定其中的微量烴類組分的含量。其中2-丁炔：0 mg/kg；2-甲基-1-丁烯-3-炔：0 mg/kg；反-1，3-戊二烯：1 mg/kg；順-1，3-戊二烯：0 mg/kg；環戊二烯，1 mg/kg，色譜圖見圖1。

2)用烴類組分的色譜純標準樣品，先配制高濃度的異戊二烯標樣，然后用空白異戊二烯逐漸稀釋到目標濃度，要求2-丁炔：15 mg/kg，2-甲基-1-丁烯-3-炔：15 mg/kg，反-1，3-戊二烯：15 mg/kg，順-1，,3-戊二烯：15 mg/kg，環戊二烯：3 mg/kg。

3)標樣由自動進樣器注入氣相色譜儀，采用面積歸一化法計算各組份含量，扣除空白異戊二烯樣中微量烴類組分的含量后，比較配制的定量濃度跟面積歸一化法測定的濃度的偏差，結果見表1，色譜圖見圖2。通過表1可以看出，扣除空白的測定值與配制值基本吻合，證明了配制標樣方法的可靠性，同時也證明了這幾種組分的校正因子基本相同，面積歸一化法可以用于異戊二烯產品的定量分析。

1：2-丁炔、2：2-甲基-1-丁烯-3-炔、3：異戊二烯、4：反-1，3-戊二烯、5：環戊二烯、6：順-1，3-戊二烯

1：2-丁炔、2：2-甲基-1-丁烯-3-炔、3：異戊二烯、4：反-1，3-戊二烯、5：環戊二烯、6：順-1，3-戊二烯

圖2 異戊二烯產品標樣色譜圖

Fig.2 Standard chromatogram of isoprene

2 實驗結果

2.1 色譜條件

根據分離度較差的環戊二烯和順-1，3-戊二烯色譜峰的分離情況確定分析測定條件。考察了柱溫、升溫速率、載氣流速等對分離度的影響。選擇初溫為-5℃時，能使異戊二烯產品中的微量組分得到較好的分離。考察了不同的升溫速率(5℃/min，10℃/min，15℃/min)對碳五各組分分離的影響。

最終確定的GC條件為：載氣為高純氬氣，恒定流量，流速為4.1 mL/min。-5℃保持22 min后，以10℃/min升至250℃，保持15 min；氣化溫度175℃，檢測溫度250℃；進樣量1 μL，分流比50∶1。

2.2 微量烴類組分的檢測限

在確定的GC條件下，以色譜峰高等于3倍基線噪聲為標準計算檢出限。從圖2可以看出，微量烴類組分的最低檢出限均低于0.5 mg/kg。

2.3 面積歸一化法重復性的確定

在確定的實驗條件下，以配制的異戊二烯標樣作為試樣進行重復性測定。在同一實驗室、由同一操作者，按照相同的測試方法，在短時間內平行測定5次，該異戊二烯標樣中的微量烴類組分(2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1，3-戊二烯、順-1，3-戊二烯、環戊二烯)的測定結果及重復性見表2。

通過表2可以看出，該方法重復性比較理想，幾種微量烴類組分測定結果的RSD均小于4.0%，其中環戊二烯測定結果最好，RSD為零。

表2 微量烴類組分的測定結果

3 結論

采用二氧化碳柱箱冷卻系統，以DB-1毛細管色譜柱(100 m×250 μm×0.5 μm)作為分離柱分析異戊二烯產品，幾種主要的微量烴類組分(2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1，3-戊二烯、順-1，3-戊二烯、環戊二烯)的最低檢出限均低于0.5 mg/kg。檢測結果的RSD均小于4.0%，重復性達到了要求。