煤基油品的分析技術研究現狀與進展

陳 剛，康徐偉，張生娟

(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075)

隨著全球能源需求量的逐步增加，能源供應已成為全球性的戰略問題。我國社會經濟的發展對于能源的需求持續增長，但是所面臨的“缺油、富煤、少氣”能源格局在很長一段時間內仍然難以改變，因此，對于煤炭資源的高效清潔利用技術研發和應用已成為今后能源行業特別是煤化工行業的研究熱點和發展重點。煤焦油及其加工后的餾分油和重油殘渣是煤基油品的主要形式，也是除以煤氣化氣體合成油外煤變油的主要途徑。對煤基油品的分析技術需求隨著煤化工技術的發展和規?；遮厪娏?。

當前，煤基油品的分析技術仍大量使用和借鑒傳統石油基油品分析應用上的成熟方法，雖然已有部分性質分析和組分含量測定的方法標準[1-14]，主要集中于煤焦油和焦化產品的分析，滿足了相關貿易往來的質量評判標準，但仍缺少針對煤基油品特點的深入分析技術，尤其是針對快速發展的新工藝技術生產的煤基油品中間產物，現有方法還不夠完善，技術手段還不能完全適應分析目標要求。本文從煤基油品的特點入手，分析了煤基油品的分析現狀，并與石油基產品分析相比較，討論現有分析技術方法存在的主要問題、新方法技術研究進展，提出了解決的思路、措施和建議。

1 煤基油品的特點

煤基油品中，煤焦油的組分十分復雜，含有機化合物上萬種，目前已鑒定出的組分僅有500余種[15]，大部分組分含量較低甚至為微量。煤焦油的組成與性質取決于生產所用的原料煤及其加工工藝，主要分為低溫、中溫煤焦油和高溫煤焦油。中低溫焦油主要來源于低變質的不黏煤、弱黏煤在中低溫條件下干餾或固定床氣化而得到的液體產物[16]，從表1中的數據可以看出，中低溫煤焦油密度一般在0.95～1.07 g/cm3之間，芳烴含量少，烷烴含量多，極性組分中主要是醚和酚等，酚類含量可高達15%～35%。高溫焦油主要來源于煉焦過程，其密度相對較高，可以達到1.1～1.2 g/cm3，芳烴含量高，鏈烷烴較少。煤焦油中的芳香烴化合物主要是由二元環及其以上的多元環所組成，與煤直接液化油相比，煤焦油中雜環化合物的含量比較高[17]，主要分布于膠質和瀝青質中。煤焦油的相對分子質量分布較寬，可以從幾十到幾千，甚至有達上萬的化合物。研究報道[18]，煤焦油中超高相對分子質量的化合物是由小分子化合物通過呋喃、噻吩和吡咯等結構的橋鍵交聯所形成的，而非類似石墨的芳香烴。

由煤液化生產的餾分燃料，包括汽油、柴油和煤油等成品油，與石油基的成品油相比，無論在餾程、烴類組成還是其他理化性質上沒有本質上的區別，但其加工的中間產物包括殘渣重油，卻差異很大。由于中間產物的硫、氮和鎳、鐵、釩含量不僅受原料煤本身的有機元素和礦物質影響，同時還有加工工藝影響，相比原油常壓蒸餾和催化裂化等工藝，影響因素更多，過程更為復雜，所以煤液化中間產物油餾程較寬，組成也隨工藝條件變化很大，與飽和烴和非飽和烴為主的石油產品相比，煤基油品有更多的芳烴、含氧、氮、硫化合物和大分子。從餾程上看，單一溫度餾分段較寬，并呈現不連續餾程沸點的特點，同時，部分化合物熔點較高，容易結晶析出。煤加工所得的殘渣油具有較高的不溶物含量，同時含有較多碳質顆粒和無機礦物質，使得灰分含量很高，常溫甚至高溫下流動性差，這給循環再利用帶來很大的困難。

表1 幾種典型煤基油品的性質

2 煤基油品分析項目及研究進展

2.1 常見分析項目和方法

目前對煤基油品的分析，主要集中于煤焦油、焦化產品及其餾分油等產品質量的性質評價，其常見分析項目和方法列于表2中。從表2可以看出，目前國家標準和行業標準中較多的使用化學分析或者簡單裝置的手工測定，僅有個別標準使用精密儀器分析，分析參數以常規物理性質和某一大類化合物的分析為主，而文獻中所報道的方法也較多的參照現有標準，尤其是石化行業標準和石油產品國標而進行的研究，在烴族組成、瀝青質和有機元素等化學性質分析中沒有詳細考慮煤基油品與石油基油品組分之間的差異，這可能導致測定結果偏離甚至引起較大誤差。

2.2 煤基油品分析技術的研究進展

近年來，針對煤基油品的分析技術已經隨著煤化工技術的發展走向深入，更多地解決其中組分的分離與定性定量分析問題，特別是煤焦油油組分分離與分析方面，國內外研究者已做了大量的工作，將經典的柱色譜和液相色譜方法應用不斷拓展。孫等[25]采用減壓蒸餾的方法對中低溫煤焦油進行窄餾分的切割，考察不同餾分中酚類化合物組成隨蒸餾溫度的變化情況，發現在1000 Pa條件下酚類化合物主要集中在≤170℃餾分中。Tokuichiro等[26]采用氧化鋁柱色譜分離甲酚和二甲酚，選擇石油醚和乙醇的混合液為洗脫劑，發現鄰位異構物吸附力最小，對位異構物吸附力最大。Szepesy等[27]利用HPLC對煤基液體中的酚類化合物進行了族分離和半定量的測定。于紹芬[28]采用Lichrosorb NH2柱在HPLC上用示差檢測器測定煤焦油溶于己烷的飽和烴、單環芳烴、二環芳烴、芴烴以及三環芳烴和四環芳烴六種族組分。Herod等[29]利用薄層色譜和柱色譜對煤液化油、石油殘渣和生物質焦油等進行了分離，分離餾分再通過GC-MS、SEC和紫外-熒光光譜等進行分析，從而較為全面的提供了餾分的結構和分子量信息。孫等[30]在自制的柱層析裝置中，采用硅膠作為吸附劑，以不同比例的正己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，研究了中低溫煤焦油中酚類化合物組成隨洗脫劑極性的變化規律。Murtia等[31]使用柱層析方法處理煤及其氫化油的汽油餾分，以氧化鋁和硅膠為固定相，正戊烷、乙醚、氯仿和乙醇為洗脫劑，得到非芳香族組分和芳香族組分。這些分析方法的分離效率較低，存在大量極性相近或性質相似化合物的交叉重疊，可能影響組分的最終定性和定量。

現代先進分析檢測儀器的聯用技術近些年發展迅速，尤其是色譜儀器的組合串聯使用可極大提高復雜樣品的分析速度，使得煤基油品這一極其復雜樣品的全面準確定量分析有了可能。Hamilton等[32]用全二維氣相色譜-飛行時間質譜方法對煤液化產物進行分析，指出該方法顯著優于GC-MS，幾乎可以觀察到樣品的單純組分，能夠區別同分異構體和非同分異構體。Omais等[33]使用GC×GC-TOF MS對煤液化產物中含氧有機物進行了分析，從57種含氧化合物包括酚類、苯并呋喃和茚醇中很好地分離了烴族化合物。McGregor等[34]研究表明利用GC×GC色譜分離圖可以對煤焦油按其形成過程進行準確分類。Zoccali等[35]首次提出將液相色譜與二維氣相在線聯用，同時用三重四極桿質譜進行檢測的五維分離模式，并對煤焦油實際樣品進行了分析，驗證了系統的可靠性。

3 煤基油品分析中的主要難題及應對措施

與石油化工相比，煤基油品來源于固體礦物燃料煤加工所得液體產物，因此，煤炭自身的非均質性以及不同來源和生成環境所產生的差異，直接導致了煤基油品之間的差異，即使是相同的煤，后期不同的加工工藝所得煤基油品亦不相同，這使煤基油品相較石油產品變得更復雜。

在化學組成上，煤基油品與石油產品相比，前者有更多的極性化合物和非烴類化合物，其中的氮含量、硫含量都可能高于后者，同時芳香烴、酚類含量都遠高于原油餾分。在雜質含量上，因石油產品以烴類為主，而煤基油品組成復雜，其中甲苯不溶物、喹啉不溶物要高于石油產品，所含雜質中有較多的碳質顆粒和無機礦物質。水分含量上煤基油品普遍較石油產品高，且由于極性相近在生產過程中難以徹底脫除，增加了后續加工的能耗。

煤基油品的特點以及其與石油產品的顯著差異，使得在分析中首先要解決樣品前處理的問題。如何實現脫水、脫固、脫鹽等除雜而不影響煤基油品的分離和分析測定是一大難題?，F在已有許多研究成果可供借鑒[36-44]，作者團隊也在這方面也做了許多探索嘗試，主要思路是針對不同分析項目進行選擇預處理方法，分類和分級解決樣品前處理的難題。

對煤基油品的組成分析，至今尚未形成標準方法，使得評判標準難以統一，分析結果各異，這是所面臨的另一難題。這一分析難題的根本在于煤基油品組分數量多，性質差異大，同時不同組分含量呈現數量級的差異。解決這一問題可能需要使用組學研究的方法，充分借鑒生命科學領域蛋白質組學和能源化工領域石油組學研究中的方法經驗[45-49]，以分離技術研究為基礎，以開發新產品新工藝的應用為目標導向，充分利用高精度的儀器設備，重點研究探索關鍵組分和高附加值組分，最大程度利用資源，發揮經濟效益。

煤基油品的快速準確分析方法是煤化工技術發展的強力保障，現有分析手段還比較單一，更缺乏行之有效的快速簡便方法。比如對石油基產品的餾程的測試，模擬蒸餾和高溫模擬蒸餾方法簡單快速準確，而煤基油品的模擬蒸餾和高溫模擬蒸餾目前仍處于探索之中，對于石油產品的詳細烴組成分析已經十分完善，而煤基油品還未見相關研究報道。

針對煤基油品分析中的主要難題，作者結合研究工作經驗提出了以下應對措施，期望在煤基油品分析技術的研究上有所幫助。

(1)采用蒸餾或閃蒸的方法，同時對脫出的輕組分進行鹽溶液飽和并分液分離，實現對煤基油品的深度脫水，含水量降至0.1%以下，同時有效組分不損失。

(2)對于粘度較高的樣品，加壓熱過濾是煤基油品脫固的一種簡便有效方式，可以選用1000目以上的濾布實現較大量樣品中固體顆粒雜質的脫除，同時也可以采用0.1～0.2 μm的微孔濾膜過濾方式直接脫除低粘度樣品的不溶雜質，達到色譜分離樣品要求。

(3)色譜和質譜在復雜組分分析中具有絕對優勢，因此，基于多種分離原理有機耦合的多維色譜分離模式和高分辨率質譜相結合，可以應對煤基油品大量組分的快速分析表征。

(4)餾分段的分離是煤基油品分析的必要手段，也是降低樣品復雜程度的重要前處理手段之一，這其中實沸點蒸餾和減壓蒸餾是物性分析方法，也是化合物研究的過程分析方法，因此，需要建立相關的標準方法，以保證后續深入持續研究。

4 結論和展望

煤基油品化合物種類多，酚類和含氮、硫雜原子的化合物及其通過化學鍵結合組成的復雜化合物給分析技術帶來了極大挑戰，各種化合物性質差異大，且與水、不溶物或顆粒等雜質混合形成多相流體，加之黏度、密度高使其難以簡單分離。由石油基產品分析技術發展和衍生的煤基油品分析技術，在常規的物性分析方面已較完善和成熟，現有部分標準支撐，對于煤基油品中精細組分的分析研究和色譜、質譜等高精度的分離、分析、表征技術的應用已經開始，在組學模式的帶動下將會不斷發展壯大。

煤基油品的樣品處理技術和方法，將可能需要根據樣品的特點和分析目的建立更加完善的標準，明確相應的指標和量值，同時在現有分析項目基礎上，建立評價深加工工藝效果的技術指標，擴充和完善煤基油品的分析參數。在組分分析上，將逐步發展走向精細化和定量化，依托先進的現代分析儀器以及開發多種儀器設備耦合聯用技術，加快建立更快速、準確的分析方法和標準，來滿足現代煤化工技術的發展要求，根據性質分成組族、餾分段研究和篩選比對分析差異或許將成為降低煤基油品復雜程度的一種便捷方式。