氟硼酸鉀制備工藝研究

龍 丹

(鎮(zhèn)江華東安全科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氟硼酸鉀對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的作用也日益凸顯。氟硼酸鉀用途廣泛，可用于熱焊和銅焊的助熔劑、含硼合金的原料、熱固樹(shù)脂磨輪的磨料，在熔接和熔合某些金屬時(shí)能提凈金屬的渣滓，可用作制取BR和其他氟硼酸鹽的原料，也可用于電化學(xué)過(guò)程和試劑等[1-3]。氟硼酸鉀的制備根據(jù)原料氟來(lái)源不同分為氫氟酸(氟化氫)法和氟硅酸(氟化銨)法[4]。

氟硼酸鉀的市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，為迎合市場(chǎng)需求，降低氟硼酸鉀的生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量和增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，研究能占據(jù)市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)的高品質(zhì)氟硼酸鉀已迫在眉睫[5]。因此研究不同條件下氟硼酸鉀產(chǎn)量與質(zhì)量的差異意義十分重大。本研究擬以氫氟酸、硼砂與氯化鉀為原料，采用反應(yīng)(沉淀)法制備高品質(zhì)的氟硼酸鉀。該法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 原料

硼砂，工業(yè)級(jí)，大石橋市貿(mào)隆硼業(yè)有限公司；氫氟酸，工業(yè)級(jí)，湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)有限公司。

1.1.2 儀器

磁力攪拌器，DF-101S型，上海力辰儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-III型，鄭州賽特利斯生物科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；標(biāo)準(zhǔn)篩，325～100目，長(zhǎng)沙市思科儀器紗篩廠(chǎng)；X射線(xiàn)粉末衍射儀，ULTIMA IV型，日本理學(xué)。

1.2 樣品制備

① 用聚乙烯量筒取50 mL 40%HF溶液，加入裝有20 mL去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，于磁力攪拌器上邊攪拌邊升溫至50℃，稱(chēng)取10 g無(wú)水硼砂(Na2B4O7)于1.5 h內(nèi)緩慢加入燒杯中，待反應(yīng)完畢后靜置10 min，過(guò)濾，取濾液。反應(yīng)方程式如下：

Na2B4O7+18HF→4HBF4+7H2O+2NaF

② 稱(chēng)取20 g KCl加入裝有100 mL水的燒杯中配成溶液待用。再將步驟①所得濾液倒入聚四氟乙烯燒杯中攪拌加熱至T℃(T為35℃或75℃，為實(shí)驗(yàn)1、2)。

③ 停止加熱，向聚四氟燒杯中緩慢滴加KCl溶液，于2 h內(nèi)滴加完畢，每10 min記錄一次溫度變化及現(xiàn)象。反應(yīng)方程式如下。

HBF4+KCl→KBF4↓+HCl

④ KCl溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)10 min后，冷卻、過(guò)濾、洗滌，得產(chǎn)物Mg。

⑤ 為了研究KCl濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，重復(fù)①-④步驟，KCl溶液的濃度為300 g/L，為實(shí)驗(yàn)3、4。

⑥ 為了研究加料方式對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，重復(fù)①-④步驟，將部分步驟①所得濾液與KCl溶液分別置于兩個(gè)滴定器中進(jìn)行對(duì)加，為實(shí)驗(yàn)5、6。

1.3 性能指標(biāo)分析

1.3.1 收率計(jì)算

產(chǎn)率指的是某種生成物的實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值，故根據(jù)化學(xué)元素守恒定律，以Na2B4O7為準(zhǔn)：

Na2B4O7～4KBF4

產(chǎn)品理論產(chǎn)量(x)=25.0 g

算出理論產(chǎn)產(chǎn)量后進(jìn)行測(cè)定收率：

1.3.2 粒度分析

測(cè)定產(chǎn)品粒度的儀器是標(biāo)準(zhǔn)篩，該標(biāo)準(zhǔn)篩的測(cè)試量程為325～100目。將篩具按孔徑大至小，下至上的順序疊放，倒入產(chǎn)品后，蓋上蓋子，前后左右均勻緩慢的搖動(dòng)，大約1 min左右停止搖動(dòng)并打開(kāi)蓋子取每一層的產(chǎn)品進(jìn)行稱(chēng)量，最后計(jì)算其粒度分布。計(jì)算方法如下：

1.3.3 含水率測(cè)試

1.3.4 XRD測(cè)試

在滿(mǎn)足衍射條件的情況下，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=nλ。利用已知波長(zhǎng)的X射線(xiàn)來(lái)測(cè)量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來(lái)測(cè)量θ角，從而計(jì)算出特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

表1 溫度與產(chǎn)率關(guān)系

表1為溫度與產(chǎn)率的關(guān)系表，從表1可以看出，隨著反應(yīng)初始溫度T的升高，反應(yīng)終止溫度T0也升高，KBF4的產(chǎn)率下降。這是因?yàn)椋S著反應(yīng)溫度升高，KBF4的溶解度增大，所以KBF4的產(chǎn)率下降。

2.2 KCl濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

表2為KCl濃度與產(chǎn)率的關(guān)系表，從表2可以看出，隨著KCl濃度的提高(氯化鉀量固定)，KBF4的產(chǎn)率也有所提高。這是因?yàn)椋S著氯化鉀濃度的提高，反應(yīng)體系中溶劑的量相對(duì)減少，KBF4的溶解量減少，所以KBF4的產(chǎn)率上升。

表2 KCl濃度與產(chǎn)率關(guān)系表

2.3 滴加方式對(duì)產(chǎn)率的影響

表3 滴加方式下產(chǎn)率對(duì)照表

表3為不同滴加方式下產(chǎn)率的對(duì)照表，從表3可以看出，在溫度相同時(shí)，采用對(duì)滴的方式較非對(duì)滴時(shí)，產(chǎn)率有明顯的上升。這是因?yàn)椋诓捎脤?duì)滴方式時(shí)，兩種反應(yīng)物同時(shí)滴加，反應(yīng)體系更為穩(wěn)定，反應(yīng)更加充分，所以KBF4的產(chǎn)率上升。

2.4 溫度對(duì)粒度的影響

產(chǎn)品粒度的大小影響后續(xù)過(guò)濾、干燥工序，產(chǎn)品粒度大有利于過(guò)濾和干燥，有利生產(chǎn)效率的提高，所以控制產(chǎn)品粒度的大小也是十分有意義的。

表4 溫度與粒徑關(guān)系表

表4為溫度與粒徑的關(guān)系表，從表4可以看出，隨著溫度的升高，大粒徑成分所占的比重有所上升。這是因?yàn)椋S著反應(yīng)溫度的升高，加料速度不變的情況下，體系處于介穩(wěn)區(qū)狀態(tài)，新生成物質(zhì)主要參與晶體的生長(zhǎng)，而非參與更多晶核的產(chǎn)生，故生成的 KBF4晶體粒徑增大。

2.5 KCl濃度對(duì)粒徑的影響

表5 KCl濃度與粒徑關(guān)系表

表5為KCl濃度與粒徑的關(guān)系表，從表5可以看出，隨著KCl濃度的升高，大粒度成分所占的比重有所下降。這是因?yàn)椋S著KCl濃度的增大，當(dāng)KCl滴入氟硼酸底液中時(shí)，更容易越過(guò)介穩(wěn)區(qū)進(jìn)入過(guò)飽和區(qū)，使得整個(gè)體系將產(chǎn)生更多的晶核，故產(chǎn)物粒徑變小，所以生成的KBF4晶體粒徑有所減小。

2.6 滴加方式對(duì)粒度的影響

表6 滴加方式與粒徑關(guān)系表

表6為滴加方式與粒徑的關(guān)系表，從表6可以看出，采用對(duì)滴的方式時(shí)，大粒度的成分所占的比重有所上升。這是因?yàn)椋捎脤?duì)滴的方式，反應(yīng)將更加充分，且效率更高，使晶核生長(zhǎng)得更完善，故晶體粒徑亦有所增加。

2.7 各組數(shù)據(jù)含水率對(duì)比情況

表7為不同反應(yīng)條件下含水率的對(duì)照表，從表7可以看出，實(shí)驗(yàn)5的含水率最高，實(shí)驗(yàn)4的含水率最低，實(shí)驗(yàn)3、4的含水率高于實(shí)驗(yàn)1、2；實(shí)驗(yàn)1、2的含水率高于實(shí)驗(yàn)5、6。這是因?yàn)椋S著反應(yīng)初始溫度T的升高，體系處于介穩(wěn)區(qū)狀態(tài)，新生成物質(zhì)主要參與晶體的生長(zhǎng)，而非參與更多晶核的產(chǎn)生，故生成的晶體粒徑增大，比表面積變小，吸附的水分變少，所以含水率降低；隨著氯化鉀濃度的增大，當(dāng)氯化鉀滴入氟硼酸底液中時(shí)，更容易越過(guò)介穩(wěn)區(qū)進(jìn)入過(guò)飽和區(qū)，使得整個(gè)體系將產(chǎn)生更多的晶體而不利于晶核的成長(zhǎng)，故產(chǎn)物粒徑變小，吸附的水分增多，所以含水率升高；而在采用對(duì)滴方式時(shí)，反應(yīng)將更加充分，且效率更高，使晶核成長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)的得完善，故產(chǎn)物的粒度所有增大，所以含水率降低。

表7 不同條件下的含水率對(duì)照表

2.8 產(chǎn)品XRD圖譜

圖1 產(chǎn)物XRD圖譜疊層圖

圖1為樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)照?qǐng)D，由圖1可以看出，衍射角2θ在26°、27°、29°、44°時(shí)峰值較大，對(duì)比各組分的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)：樣品五和樣品六在這些位置都有明顯的峰值與之對(duì)應(yīng)，且在其它衍射角處也與標(biāo)準(zhǔn)圖譜極相近，所以樣品五、六的產(chǎn)物純度最高；樣品三和樣品四在這些位置也都有明顯的峰值，但在其它衍射角處有小幅度的偏離，所以樣品三、四的產(chǎn)物純度有所降低；而樣品一和樣品二與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比卡有一定程度的偏離，產(chǎn)品純度偏低，系實(shí)驗(yàn)中誤差所致。通過(guò)各組對(duì)比可以得出結(jié)論，溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響較小，采用對(duì)滴方式則能極大的增加產(chǎn)物的純度，而濃度的影響由于實(shí)驗(yàn)誤差還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)討論。

3 結(jié)論

隨著初始反應(yīng)溫度T的升高，KBF4的產(chǎn)率降低，而升溫有利于產(chǎn)物粒徑增大；提高氯化鉀的濃度有利于產(chǎn)率的提高，但考慮到在常溫下氯化鉀的溶解問(wèn)題，300 g/mL的氯化鉀較適宜，而濃度的升高將使得產(chǎn)品的粒度減小；在滴加方式上，采用對(duì)滴的滴加方式較直接滴加效果要好，產(chǎn)率的提高較明顯，且采用對(duì)滴的滴加方式有利于得到大粒度的產(chǎn)品。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在采用對(duì)滴的方式、使用低濃度的氯化鉀且在低溫條件下時(shí)，得到的產(chǎn)物最滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，但低溫下產(chǎn)率的提高方式還有待進(jìn)一步研究。