硅橡膠/聚苯乙烯/石墨烯復合材料的制備及力學性能

馬靜怡，孫彤彤，馬和玲，張乃強，董 建

(山東第一醫科大學(山東省醫學科學院)，山東 泰安 271016)

RTV硅橡膠具有耐氧化、耐高低溫交變、高絕緣、生理惰性等優異的性能，但力學性能差，這極大地限制了它的應用[1]。增強硅橡膠的傳統工藝是將白炭黑與線形聚硅氧烷機械混合，然后硫化成型[2]。但是，白炭黑的比表面積大、易二次聚集，增強效果不穩定，同時嚴重污染環境。因此，如何有效地增強RTV硅橡膠，使其物理機械性能達到應用要求，一直是重要的研究領域。

開發新型增強填料和改進增強工藝是提高硅橡膠力學性能的有效途徑。研究表明，將PS等玻璃態有機聚合物填充到硅橡膠中既可達到增強的目的，又可有效避免傳統工藝的上述缺陷[3-6]。另有研究表明，鑒于石墨烯優異的力學性能及巨大的比表面積，其可作為一種新型填料用于硅橡膠的增強[7-8]。

本文首先采用反應性共混的方式，使St在PDMS和GN共存的體系中進行自由基聚合，制備PDMS/PS/GN共混物；然后以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為交聯劑，室溫下對該共混體系進行硫化，從而獲得硅橡膠/PS/GN復合材料，并對其力學性能和微觀形貌進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

PDMS，重均分子量為5.0×104g/mol，天津開發區樂泰化工有限公司；苯乙烯(St)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；氧化石墨，南京先豐納米科技有限公司；甲苯，分析純，天津市廣成化學有限公司；MTES，天津市凱通化學試劑有限公司；BPO，化學純，上海中利化工廠助劑分廠；二丁基二月桂酸錫，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

管式電阻爐，SK2-2-12，山東省龍口市先科儀器公司；數字程序控溫儀，SWQC-I，南京桑力電子儀器廠；電動攪拌機，D2025W，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；超聲波清洗器，SB25-12D，寧波新藝超聲設備有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，FEI-Philips公司；SEM，S4800，Hitachi公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-1011，日本電子公司；萬能材料試驗機，AGS-J，島津公司；橡膠厚度計，江都明珠實驗機機械廠；邵爾氏橡膠硬度計，TYLX-A，江都市天源實驗機械廠。

1.3 試樣的制備

1.3.1 GN的制備

將1 g氧化石墨粉末置于一端封口的石英管中，將石英管抽真空后，向里面充入氬氣，然后迅速將石英管插入已恒溫于1050℃的管式爐中，熱解時間10 s后得到GN。

1.3.2 PDMS/PS/GN共混物的制備

將PDMS溶于甲苯中，同時將適量GN在甲苯中超聲分散1 h。將PDMS溶液與石墨烯分散液混合，超聲分散30 min。在裝有攪拌器、球型回流冷凝器、溫度計和恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，分別加入PDMS和GN的甲苯混合溶液和溶有BPO(1.0%)的St(10 mL)，室溫下劇烈攪拌約30min，使之混合均勻，升溫至92℃，恒溫5 min后，用恒壓滴液漏斗滴加剩余的St。自開始滴加混合液起計時，反應時間為5 h，得到亮黑色的粘性液體。將生成物減壓蒸餾，以除去甲苯及未反應的單體St，得到PDMS/PS/GN共混物。

1.3.3 硅橡膠/PS/GN復合材料的制備

向100份PDMS/PS/GN共混物中加入適量的MTES(MTES用量是PDMS的10 wt%)，攪拌均勻，再加入1份二丁基二月桂酸錫，快速攪拌后倒入聚四氟乙烯模具中。將裝有共混物的聚四氟乙烯模具置于真空干燥箱中脫氣1 h。室溫硫化7天后將成型的硅橡膠/PS/GN復合材料從模具中取出，60℃真空干燥24 h備用。

1.4 分析測試

采用SEM和TEM對GN的微觀形貌進行表征；采用SEM對硅橡膠/PS/GN復合材料的微觀形貌進行表征：取試樣的上下表面以及切面噴金后進行觀察；按照GB/T528-1998，采用萬能材料試驗機對硅橡膠/PS/GN復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率進行測定，拉伸速率為(500±1) mm/min；按照GB/T531-1992，采用邵氏橡膠硬度計對硅橡膠/PS/GN復合材料的硬度進行測定。

2 結果與討論

2.1 GN的微觀形貌

圖1為GN不同放大倍數下的SEM照片。左圖中的GN固體粉末呈現一種蓬松的堆積狀態，而從右側放大的SEM照片中可觀察到GN明顯的片層結構。由圖2的TEM照片可見，GN呈透明且褶皺起伏的片層結構，并在電子束下表現出良好的穩定性。大量的褶皺出現可歸因于GN通過微觀扭曲以提高其在熱力學上的穩定性[7]。

圖1 GN的SEM照片

圖2 GN的TEM照片

2.2 硅橡膠/PS/GN復合材料的力學性能

2.2.1 PDMS與St的進料比對力學性能的影響

表1 St用量對硅橡膠/PS/GN復合材料力學性能的影響

固定GN與PDMS的進料比(GN/PDMS，質量百分比)為0.5，僅改變PDMS與St的進料比(PDMS/St，質量比)，考察其對PDMS/PS/GN共混物和硅橡膠/PS/GN復合材料性能的影響(表1)。研究表明，當PDMS/St≥60/40時，則可得到黑色、可流動的膠狀PDMS/PS/GN共混物。由表1可見，硅橡膠/PS/GN復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著PDMS/St的減小而先增加后降低。當PDMS/St為70/30時，硅橡膠的拉伸強度可達3.52 MPa，剛性PS組分對硅橡膠的增強效果明顯。

2.2.2 GN含量對力學性能的影響

固定PDMS/St為70/30，僅改變GN的用量，考察其對硅橡膠/PS/GN復合材料力學性能的影響。如表2所示，隨著GN含量的增加，硅橡膠/PS/GN復合材料復合材料的硬度逐漸增大；拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小，在GN/PDMS為0.5%時達到最大值。由此可見，適量GN和PS的引入可顯著地提高RTV硅橡膠的力學性能。

表2 GN含量對硅橡膠/PS/GN復合材料力學性能的影響

2.3 硅橡膠/PS/GN復合材料的微觀形貌

圖3為PDMS/St為70/30、GN/PDMS為0.5%時所得硅橡膠/PS/GN復合材料的SEM照片。該復合材料呈現明顯的微相分離結構。連續相為PDMS，而分散相有兩種：一種是分散性良好、尺寸較為均一的PS微球，另一種是在PDMS基質中凸起的、尺寸較大的GN分散體。由于PS是在PDMS存在的情況下就地生成，因此其在基質中具有較好的分散性。但GN因性質穩定且與PDMS的相互作用較弱，其在基質中發生了一定程度的團聚。另外，由該復合材料上表面(與空氣接觸面)和下表面(與聚四氟乙烯模具接觸面)的SEM照片可知，GN分散相趨向于富集在上表面。

圖3 硅橡膠/PS/GN復合材料的SEM照片

4 結論

本研究采用反應性共混的方式，使St在PDMS和GN共存的體系中進行自由基聚合，制備PDMS/PS/GN共混物；然后通過室溫硫化的方式的制備了硅橡膠/PS/GN復合材料。研究結果表明，適量的PS和GN的引入會對RTV硅橡膠中起到一定程度的協同增強效果。