硅/鋁比對Y型分子篩負載貴金屬催化劑在甲基環戊烷加氫轉化反應中催化性能的影響

張雪蓮， 路寧悅， 杜艷澤,， 秦 波， 范彬彬， 李瑞豐

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024； 2.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著原油重質化和劣質化程度加劇，經催化裂化所得柴油中稠環芳烴含量愈來愈高，不能滿足環保及汽車行業對柴油中芳烴含量和十六烷值等指標的要求。因此，對催化裂化柴油的品質進行改善和升級是石油加工行業所面臨的重要課題。目前，通過對稠環芳烴加氫再進行選擇開環是柴油品質升級的一個重要途徑，不僅可降低芳烴的含量而且還可提高柴油的十六烷值。其中，環烷烴選擇性開環作為油品升級的重要反應被廣泛研究[1-4]。甲基環戊烷(MCP)通常作為探針分子用來研究環烷烴選擇性開環反應。在眾多選擇開環的催化劑中，由金屬組分和酸性載體所組成的雙功能催化劑由于其良好的催化性能，成為選擇開環催化劑研究的重要方向[5-7]。通常，所選擇的酸性載體為沸石分子篩，金屬組分可選擇Pt、Pd、Ir、Ru等貴金屬或金屬硫化物、氮化物等。

目前，對以單金屬及雙金屬為活性組分催化甲基環戊烷加氫轉化的研究甚多[8-10]，其負載型催化劑載體多以氧化物為主(Al2O3、SiO2、WO3)[11-13]，也有以高分子材料[14]、MOFs[15]等為載體。沸石分子篩作為最為常見的載體，考察其酸性能對甲基環戊烷加氫轉化反應產物分布影響的研究卻較少。Na等[16]考察了以不同介孔Beta沸石為載體負載Pt催化劑在甲基環戊烷加氫轉化反應中催化性能，深入研究Beta沸石酸性能對產物分布的影響，并將酸性質與產物進行了關聯。Y分子篩具有大的十二元環孔道和豐富的酸性中心，作為加氫裂化催化劑活性組分，具有裂化活性高、開環性能好等特點[17-18]，目前尚未見考察以改性Y型分子篩為載體負載金屬組分系統的酸性對甲基環戊烷加氫反應影響的報道。筆者通過高溫水熱處理及酸洗處理制備具有不同酸性能的Y型分子篩，以Pt為金屬活性組分，考察Pt/HY雙功能催化劑在甲基環戊烷加氫反應中的催化性能，以期對雙功能加氫催化劑的催化應用拓展提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用的6種改性Y型分子篩均由中國石化大連石油化工研究院提供；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、氯銥酸(H2IrCl6)、三氯化釕(RuCl3)，均為試劑級，上海拓思化學有限公司產品；實驗用水為蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

改性Y型分子篩HY-8、HY-12、HY-19、HY-25、HY-28、HY-33(HY-X，X為氧化硅/氧化鋁摩爾比，簡稱硅/鋁比)。采用浸漬法制備M/HY(M為Pt、Ir、Ru)。將H2PtCl6·6H2O(0.027 g)、H2IrCl6(0.027 g)、RuCl3(0.020 g) 分別溶于20 mL 蒸餾水中，然后各加入1 g HY，室溫下攪拌反應24 h，經旋蒸干燥后于H2氣氛中350 ℃下還原2 h，分別得到樣品Pt/HY-X(X為8、12、19、25、28、33)，Ru/HY-33，Ir/HY-33，金屬負載量均為1%(質量分數)。

1.3 催化劑表征

采用Shimazu XRD-6000型X射線衍射儀對所制備樣品進行X射線衍射(XRD) 測試。以Cu-Kα射線為入射光源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，石墨單色器，掃描速率為8°/min，范圍為5°～40°。

采用日本島津公司生產的Hitachi S-4800型掃描電鏡(SEM) 對所制樣品形貌進行表征，工作電壓1 kV。采用美國Quantachrome公司NOVA1200e型測試儀進行N2吸附-脫附測試，測試前樣品在300 ℃下真空活化3h，以高純N2為吸附質，在 -196 ℃(液氮)條件下進行吸附-脫附實驗。采用非定域密度函數理論(NLDFT)模型計算得到樣品的孔徑分布。

采用天津市先權公司生產的TP-5076 TPD/TPR動態吸附儀進行NH3-TPD測試，測試前將樣品于He氣氛中550 ℃活化1 h，然后于120 ℃吸附NH3，待吸附飽和后切至He吹掃樣品1 h，最后升溫脫附并記錄脫附曲線。

采用FT-IR-8400型日本島津傅里葉變換光譜紅外儀及大連圣昌科學儀器設備有限公司制作的原位紅外池和真空系統進行吡啶紅外測試。將樣品放置在高真空系統的紅外池中350 ℃下活化1 h，然后紅外池內溫度降至150 ℃，測定紅外吸收譜圖，并重新掃描扣除樣品的吸收峰，150 ℃下吸附吡啶飽和蒸汽0.5 h，真空環境下程序升溫脫附，測定樣品脫附吡啶后的紅外光譜，對IR譜圖中位于 1545 cm-1和1454 cm-1處的峰進行積分求得峰面積，用以Br?nsted酸和Lewis酸的定量計算。

1.4 催化劑性能評價

采用固定床微反裝置對催化劑的催化性能進行評價，甲基環戊烷(MCP)加氫主要通過3種途徑轉化為各種烴類(見圖1)：(1) 開環異構化生成非環狀異構體; (2) 擴環環化生成環己烷; (3) 裂解生成C1～C5。催化劑反應前研磨至粒徑為380～830 μm，經石英砂稀釋后裝填在反應器(φ23 mm×6 mm) 的恒溫區，M/HY型分子篩反應前需在H2氣氛中350 ℃還原2 h。反應壓力設為1 MPa，反應溫度為350 ℃，H2/MCP體積比為600，MHSV=30 h-1。固定床微反裝置反應器出口直接連接配有HP-1毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的Agilent 7820A 氣相色譜儀，反應產物每隔 10 min 在線定量分析。轉化率(x)和選擇性(s)按照以下公式計算。

圖1 甲基環戊烷(MCP)轉化反應示意圖Fig.1 Schematic drawing for the reaction ofmethylcyclopentane (MCP) conversion

2 結果與討論

2.1 HY型分子篩及其負載Pt催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征

對不同硅/鋁比的HY型分子篩及Pt/HY進行XRD表征，其XRD譜圖見圖2。由圖2(a)可以看出，6種HY型分子篩均保持Y型分子篩的特征衍射峰，且經過改性處理樣品的衍射峰強度變化明顯。隨著硅/鋁比的增大，HY型分子篩樣品的結晶度增加，說明樣品在改性過程中脫除部分骨架鋁的同時去除了無定型結構的成分。由圖2(b)可以看出，不同硅/鋁比的HY型分子篩負載Pt后均保持Y型分子篩的特征衍射峰。

圖2 不同硅/鋁比HY和Pt/HY的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HY and Pt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) HY; (b) Pt/HY

2.1.2 N2吸附-脫附表征

對不同硅/鋁比的HY型分子篩及對應的 Pt/HY 樣品進行N2吸附-脫附表征，結果見圖3。由圖3可知，所有樣品的N2吸附-脫附等溫線均顯示為Ⅰ型和Ⅳ型復合等溫線，說明樣品均含有微孔和介孔結構。從孔徑分布可以看出，所有樣品的孔徑主要集中分布于4～7 nm。表1為不同硅/鋁比的HY和Pt/HY的孔結構參數。由表1可知，隨著硅/鋁比的增大，HY型分子篩比表面積、外比表面積和孔體積均增大，表明脫鋁程度的加深可增加HY型分子篩的中孔數量。Pt/HY的比表面積和孔體積比相應載體HY明顯減小。這是由于Pt納米粒子均勻分散于HY的骨架結構而阻塞部分孔道造成的。從掃描電鏡SEM(見圖4)中可以看到，6種HY型分子篩均保持了Y型分子篩的八面體特征形貌，但樣品表面分別呈現出不同程度的刻蝕，進一步表明樣品的織構性質在改性處理過程中發生一定的改變。

圖3 不同硅/鋁比的HY和Pt/HY的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for HY and Pt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) HY; (b) Pt/HY

圖4 不同硅/鋁比HY型分子篩的SEM照片Fig.4 SEM images of HY zeolites with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) HY-8; (b) HY-12; (c) HY-19; (d) HY-25; (e) HY-28; (f) HY-33

表1 不同硅/鋁比的HY和Pt/HY的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of HY andPt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)

2.1.3 吡啶紅外分析

對不同硅/鋁比的HY型分子篩進行了吡啶紅外光譜測定，結果見表2。由表2可知，不同硅/鋁比的HY型分子篩均含有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，且Br?nsted酸的量高于Lewis酸。隨著硅/鋁比的增大，Br?nsted酸和Lewis酸的酸量都在減少，總酸量也隨之減少，說明在改性處理過程中，脫鋁程度的加深導致樣品中鋁物種含量減少，其酸量也隨之大幅減小；但B/L值隨著硅/鋁比的增大而增大，表明形成Lewis酸中心的鋁組分在處理過程中比Br?nsted酸中心更容易脫除。這可能由于Lewis酸中心多由非骨架鋁物種形成[19]。NH3-TPD 測試結果(見圖5)進一步證實，隨著HY型分子篩硅/鋁比的增大，弱酸、中強酸及強酸的酸量依次減少，總酸量也在減少(見表3)。

表2 不同硅/鋁比HY型分子篩的吡啶紅外光譜測定結果Table 2 FTIR data of pyridine adsorbed onHY zeolite with various n(SiO2)/n(Al2O3)

B—Br?nsted acid; L—Lewis acid; B/L—Br?nsted acidic amount/Lewis acidic amount

表3 不同硅/鋁比HY型分子篩的酸性能Table 3 Acid properties of HY zeolite withvarious n(SiO2)/n(Al2O3)

圖5 不同硅/鋁比HY型分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)

2.2 HY和Pt/HY分子篩催化劑在甲基環戊烷加氫反應中的催化性能

雙功能催化劑含有金屬組分和酸性位點的2種活性中心，在甲基環戊烷加氫轉化反應中金屬組分和酸性位點均可對C—H鍵活化脫氫，并活化C—C鍵開環異構化，同時二者還可在沸石表面通過協同催化影響其催化性能[20-21]。圖6為不同硅/鋁比HY和Pt/HY催化劑對MCP加氫轉化反應中MCP轉化率的影響。從圖6可以看出，不同硅/鋁比的HY型分子篩在甲基環戊烷加氫轉化反應中的催化活性有很大差異。隨著其硅/鋁比的增大，HY酸活性中心減少，使得甲基環戊烷的轉化率逐漸降低，Pt/HY催化劑呈現出同樣的趨勢。然而相同硅/鋁比的Pt/HY相比于HY在甲基環戊烷加氫反應中催化活性有所增大，表明Pt組分的加入促進了甲基環戊烷加氫轉化。

圖6 不同硅/鋁比HY和Pt/HY催化劑對MCP加氫反應中MCP轉化率(x)的影響Fig.6 Effect of HY and Pt/HY with variousn(SiO2)/n(Al2O3) ratios on MCPconversion in hydrogenation of MCPm(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min

圖7為不同硅/鋁比HY和Pt/HY催化劑在甲基環戊烷加氫反應的產物分布。從圖7可以看出，對不同硅/鋁比的HY型分子篩，即使酸中心數量相差較大，產物仍主要以裂解產物C1～C5為主，選擇性基本保持為80%，說明在一定硅/鋁比范圍內，HY型分子篩酸中心對其在甲基環戊烷反應中的催化活性有很大影響，對產物分布的影響無明顯差異。而不同硅/鋁比的Pt/HY催化劑在甲基環戊烷加氫轉化反應中催化活性和產物分布均表現出較大差異。隨著載體HY型分子篩硅/鋁比增大，Pt/HY 催化劑酸中心數量減小；裂化產物的選擇性也逐漸減小；開環產物和擴環產物的選擇性明顯增大。這表明Pt納米粒子與載體HY酸中心協同催化，通過HY酸活性中心的數量調變產物的分布。當載體HY酸中心較多時，酸催化占主導地位，以裂解反應為主；隨著載體HY酸中心數量的減少，Pt金屬組分與載體HY酸中心協同催化作用增強，有效抑制裂解反應發生，促進開環產物和擴環產物的生成。為了進一步考察雙功能催化劑 Pt/HY 酸中心類型對其催化性能的影響，對Br?nsted酸中心和Lewis酸的相對含量B/L值)與產物選擇性的關系進行進一步分析(見圖8)。由圖8可以看出:隨著B/L的增大，HY型分子篩的產物選擇性均基本保持不變；而對雙功能催化劑Pt/HY，開環產物和擴環產物的選擇性隨B/L的增大而增大。裂解產物則反之，表明雙功能催化劑 Pt/HY 中具有高B/L值的HY為載體更有利于開環產物和擴環產物的生成。

圖7 不同硅/鋁比HY和Pt/HY催化劑對甲基環戊烷加氫反應產物分布的影響Fig.7 Products distribution of hydrogenationreaction of methylcyclopentane over HY andPt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)m(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min RE (Ring enlargement product;) ROP (Ring opening product); CR (Cracking product)

圖8 HY和Pt/HY催化劑的B/L值對甲基環戊烷加氫反應中產物選擇性(s)的影響Fig.8 Effect of B/L values of HY and Pt/HY on productselectivity in hydrogenation of methylcyclopentanem(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min (a) CR(Cracking product) selectivity;(b) ROP (Ring opening product) selectivity;(c) RE (Ring enlargement product) selectivity

為了進一步考察金屬組分與HY酸中心在甲基環戊烷開環加氫轉化反應中的作用，筆者選用不同金屬采用浸漬法制備了Ir/HY-33、Ru/HY-33和Pt/HY-33催化劑，并考察其在甲基環戊烷開環加氫轉化反應中的催化性能。圖9為不同催化劑對MCP加氫轉化反應中MCP轉化率和選擇性的影響。由圖9可以看出：Ru/HY-33的催化活性最大；而Pt/HY-33為催化劑時MCP轉化率最低。據D’Ippolito 等[12]報道，金屬氫解能力從小到大的順序為：Pt、Rh、Ir、Ru。實驗結果也充分說明，當HY負載不同金屬時，隨著金屬氫解能力的提高，其催化活性增強。從產物分布情況來看，Ru/HY-33和 Ir/HY-33 的產物主要為裂解產物和開環產物；Pt/HY 的擴環產物和開環產物選擇性分別為37.7%和48.5%，裂解產物只有15%。Mcvicker等[1]報道，Ir、Ru、Rh、Ni通過氫解作用更傾向于斷裂CH2—CH2鍵。其中，Ir具有良好的開環選擇性；Pt則對CH—CH2鍵斷裂表現出良好的選擇性，但催化活性較差。結合反應結果表明，Ru/HY-33 和Ir/HY-33中金屬組分氫解能力強，與HY酸中心作用較弱，主要體現為金屬氫解開環且深度氫解導致裂解產物增多。而Pt催化活性較差，氫解開環速率慢，與HY酸中心協同催化作用強，導致擴環產物的增多。

圖9 不同催化劑對MCP加氫轉化反應中MCP轉化率(x)和選擇性(s)的影響Fig.9 Effects of different catalysts on MCP conversion andselectivity in hydrogenation of MCPm(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min Conversion; RE (Ring enlargement product) selectivity; ROP (Ring opening product) selectivity; CR (Cracking) selectivity

3 結 論

(1)Pt/HY雙功能催化劑中Pt組分和載體HY酸活性中心協同催化對甲基環戊烷加氫轉化產物分布有很大影響。通過對載體HY酸活性中心的數量調節可對產物分布進行調控。載體HY酸中心數量減少，可以增強與Pt金屬組分的協同作用，從而有效抑制裂解反應發生，促進開環產物和擴環產物的生成。具有高B/L值的HY分子篩為載體更有利于開環產物和擴環產物的生成。

(2)相比于Ir和Ru，Pt金屬組分與酸中心作用更強，催化活性較差，氫解開環速率慢，Pt/HY催化劑表現出對擴環產物的高選擇性。