以尿素為堿源直接合成HZSM-5分子篩

范素兵， 張勝碩， 張建利， 馬清祥， 王 林， 焦洪橋， 趙天生

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021； 2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750001)

HZSM-5分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，且酸性可調(diào)，作為烴類轉(zhuǎn)化過程的催化劑材料廣泛應(yīng)用于石油化工及煤/生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域[1-2]。HZSM-5分子篩的合成通常采用水熱晶化法，也有少量報道采用極濃體系[3-5]、無溶劑體系合成[6-7]等工藝。傳統(tǒng)水熱晶化法有常規(guī)電加熱和微波加熱方式[8-9]。通常制備具有酸性的HZSM-5需要兩步：先合成NaZSM-5，然后再經(jīng)過離子交換獲得。第一步合成NaZSM-5方法多樣，但水熱法單釜收率低、廢水排放量大；極濃體系及無溶劑法雖然節(jié)能并減少了廢水排放，但是離子交換廢液排放量依然較大、多步焙燒也耗能。1980年Bibby等[10]報道了NH4+體系中高硅/鋁比HZSM-5的直接合成。后續(xù)在低投料硅/鋁比條件下也合成了HZSM-5，只是樣品顆粒較大[11-12]。Xue等[13]以氨水為堿源直接合成了晶粒尺寸為200～1000 nm的HZSM-5。王媛等[14]在氨水介質(zhì)中也直接合成了高結(jié)晶度的HZSM-5，且對甲醇制烯烴反應(yīng)具有良好的催化活性。這些直接合成HZSM-5的方法避免了離子交換、減少了高溫焙燒步驟、減少了廢液排放并降低了能耗。但是使用氨水會污染環(huán)境，而且合成收率也有待提高。

常溫下尿素幾乎不水解；高于130 ℃時，尿素水解并緩慢產(chǎn)生銨根離子和氫氧根離子[15]。利用尿素緩釋堿可制備結(jié)晶性好、純度高、粒度分布均勻的超細(xì)α-Al2O3粉體[16]。以尿素為原料，采用均勻沉淀法也可合成高結(jié)晶度的MgAl-LDH(層狀雙金屬氫氧化物)[17]。

筆者利用尿素提供堿源直接合成HZSM-5，考察了尿素投料比、晶化時間、晶化溫度及工藝條件對產(chǎn)品的相對結(jié)晶度、收率及物化性質(zhì)的影響，并進(jìn)行了工藝放大驗證。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

硅溶膠，40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；四丙基溴化銨(TPABr)，分析純，衢州瑞爾豐化學(xué)有限公司產(chǎn)品；Al(NO3)3·9H2O和尿素，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；工業(yè)HZSM-5晶種，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品。

1.2 HZSM-5直接合成

分別以硅溶膠和Al(NO3)3·9H2O為硅源和鋁源，TPABr為模板劑，尿素為堿源，工業(yè)HZSM-5為晶種。按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)∶n(Urea)=100∶1∶518∶12∶x稱量投料量，將TPABr、尿素、晶種、硅溶膠混合攪拌均勻，加入Al(NO3)3·9H2O，繼續(xù)攪拌2 h，將混合液轉(zhuǎn)入晶化釜(200 mL)，升溫至170～190 ℃晶化24～144 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，550 ℃焙燒6 h獲得HZSM-5粉末。2 L釜合成采用優(yōu)化后工藝條件，操作程序同前。晶種添加量為工業(yè)HZSM-5占投料SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。產(chǎn)品單釜質(zhì)量收率定義為550 ℃焙燒所得產(chǎn)品的質(zhì)量與投料總質(zhì)量的比。產(chǎn)品結(jié)晶性能采用相對結(jié)晶度表示，定義為合成HZSM-5產(chǎn)品的XRD譜中2θ為 23.2°、23.8°和24.3° 這3個特征衍射峰強(qiáng)度之和與工業(yè)HZSM-5晶種對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度之和的百分比。

1.3 分析測試

產(chǎn)品物相表征采用日本Rigaku D/MAX2200PC X-射線衍射儀(XRD)，CuKα輻射源，管電壓40 kV、管電流30 mA。形貌表征采用荷蘭飛納掃描電鏡(SEM,Phenom Pro)，掃描電壓15 kV。酸性表征采用氨程序升溫脫附方法(NH3-TPD)，在天津先權(quán)TP-5080多用吸附儀上進(jìn)行。孔性質(zhì)分析采用靜態(tài)容量法，在北京精微高博JW-BK132F型比表面及孔徑分析儀上進(jìn)行。27Al固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(27Al MAS NMR)在BrukerAVANCE spectrometer (600 MHz)上進(jìn)行。

1.4 催化性能評價

在微型連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上測試合成樣品對甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)的催化活性。稱取1.0 g催化劑樣品HZSM-5(粒徑380～830 μm)，n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.2，甲醇質(zhì)量空速1.0 h-1，反應(yīng)溫度470 ℃，常壓。產(chǎn)物經(jīng)上海海欣GC-930在線氣相色譜分析(PLOT Q毛細(xì)管分離柱，F(xiàn)ID檢測器)。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素用量影響

凝膠堿度是合成HZSM-5的重要影響因素。在投料物料比n(Urea)/n(SiO2)為0.1～2.0，考察尿素投料量對HZSM-5合成的影響。合成產(chǎn)品均在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°出現(xiàn)了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的HZSM-5特征衍射峰[18]，晶化后合成凝膠pH值范圍為9.8～11.6，與文獻(xiàn)報道吻合[19]。圖1為不同尿素投料量對合成HZSM-5產(chǎn)品相對結(jié)晶度和收率的影響。隨著尿素用量增加，產(chǎn)品相對結(jié)晶度發(fā)生明顯變化；當(dāng)n(Urea)/n(SiO2)<0.25時，產(chǎn)品相對結(jié)晶度迅速增加，隨后增加趨緩；當(dāng)n(Urea)/n(SiO2)=2.0時，產(chǎn)品相對結(jié)晶度達(dá)到126.8%，表明溶膠堿度對結(jié)晶過程影響顯著，因此，若要合成高結(jié)晶度產(chǎn)品，合成體系必須達(dá)到一定堿度。然而，產(chǎn)品收率隨著尿素用量增加不斷下降，當(dāng)n(Urea)/n(SiO2)=2.0時，收率僅為16%，接近傳統(tǒng)水熱晶化合成水平。n(Urea)/n(SiO2)=0.25為最優(yōu)尿素投料量，不僅結(jié)晶度高達(dá)120%，而且產(chǎn)品收率達(dá)到了23.5%。

圖1 尿素用量對HZSM-5結(jié)晶度及收率(y)的影響Fig.1 Effect of urea amount on crystallinity and yield (y)200 mL reactor; T=180 ℃; t=48 h

2.2 晶化時間影響

圖2為不同晶化時間對合成HZSM-5產(chǎn)品相對結(jié)晶度及收率的影響。由圖2可見，不同晶化時間的HZSM-5均出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。隨著晶化時間延長，產(chǎn)品結(jié)晶度緩慢增加，表明延長晶化時間對合成產(chǎn)品有利。同時，產(chǎn)品收率穩(wěn)定在約25%，晶化時間對其影響不明顯。

圖2 晶化時間對HZSM-5結(jié)晶度及收率(y)的影響Fig.2 Effect of crystallization time oncrystallinity and yield (y)200 mL reactor; n(Urea)/n(SiO2)=0.25; T=180 ℃

2.3 晶化溫度影響

圖3為不同晶化溫度對合成HZSM-5產(chǎn)品相對結(jié)晶度和收率的影響。由圖3可見，不同晶化溫度下的產(chǎn)品均出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰。隨著晶化溫度逐漸升高，產(chǎn)品相對結(jié)晶度出現(xiàn)最大值，而產(chǎn)品收率受晶化溫度影響較小；180 ℃晶化產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和收率達(dá)到最大，分別為84.5%和25.2%。晶化溫度較低時，HZSM-5成核速率及結(jié)晶速率減慢，相對結(jié)晶度低；當(dāng)溫度逐漸升高時，有利于HZSM-5成核與晶粒生長，晶化更完全；但過高的晶化溫度可能使HZSM-5發(fā)生溶解-再結(jié)晶，甚至發(fā)生轉(zhuǎn)晶，相對結(jié)晶度反而下降，收率也略有下降。從應(yīng)用角度，180 ℃晶化較為適宜。

圖3 晶化溫度對HZSM-5結(jié)晶度及收率(y)的影響Fig.3 Effect of crystallization temperature oncrystallinity and yield (y)200 mL reactor; n(Urea)/n(SiO2)=0.25; t=48 h

2.4 晶化方式影響

優(yōu)化后的投料配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)∶n(Urea)=100∶1∶518∶12∶25，晶化溫度180 ℃，晶化時間48 h。表1為優(yōu)化條件下靜態(tài)晶化與動態(tài)晶化合成HZSM-5產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和收率。由表1可見，兩種方式晶化得到的產(chǎn)品的XRD譜均出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明均合成了ZSM-5分子篩。而且，兩種方式均可獲得高產(chǎn)品收率(>32%)、高結(jié)晶度(相對結(jié)晶度>115%)的產(chǎn)品。與靜態(tài)晶化相比，動態(tài)晶化產(chǎn)品的收率與其接近，相對結(jié)晶度(117%)略微提高，歸因于動態(tài)晶化增大了物料間的傳質(zhì)速率，縮短了HZSM-5成核時間，加速了晶體生長[19-20]。

表1 晶化方式對HZSM-5結(jié)晶度及收率(y)的影響Table 1 Effect of crystallization manner oncrystallinity and yield (y)

200 mL reactor;n(Urea)/n(SiO2)=0.25;T=180 ℃;t=48 h

2.5 工藝放大驗證

為了驗證工藝穩(wěn)定性，在2 L晶化反應(yīng)釜中進(jìn)行了合成HZSM-5工藝放大，對比了合成產(chǎn)品收率及性能。

2.5.1 結(jié)晶度和收率

表2為不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品收率和結(jié)晶度。由表2可見，2 L釜產(chǎn)品相對結(jié)晶度和收率與200 mL釜產(chǎn)品接近，表明不同反應(yīng)釜容量對HZSM-5晶體成核及生長速率的影響較小。

表2 不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的收率(y)和結(jié)晶度Table 2 Yields (y) and crystallinity using different reactors

n(Urea)/n(SiO2)=0.25;T=180 ℃;t=48 h

2.5.2 微觀形貌

圖4為不同容量釜合成產(chǎn)品的SEM照片。2個容量反應(yīng)釜獲得的產(chǎn)品形貌、大小基本一致，合成的HZSM-5產(chǎn)品微觀顆粒為棺形，大小均勻，約為2 μm，表面光滑，晶體生長完好。

2.5.3 孔結(jié)構(gòu)

圖5為不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可見，2個產(chǎn)品的等溫線基本一致，屬典型的微孔材料的吸-脫附等溫線，表明合成的HZSM-5產(chǎn)品具有微孔。中低壓段吸-脫附曲線吻合，在相對壓力p/p0為0.9～1.0區(qū)間出現(xiàn)了較小的回滯環(huán)，歸因為晶粒之間少量的堆積孔。

圖4 不同容量釜合成產(chǎn)品SEM照片F(xiàn)ig.4 Product SEM photographs using different reactors(a) 200 mL; (b) 2 L

表3為合成HZSM-5產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。2個產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本相同，并與典型微孔ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)一致，表明合成的產(chǎn)品具有微孔ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)特征，且放大合成工藝重現(xiàn)性好。

圖5 不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的N2吸-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of products using different reactors(a) 200 mL; (b) 2 L

Reactor typeSBET/(m2·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)Dmicro/nmDmeso/nm200 mL3020.130.0750.562.12 L2950.130.0680.562.1

SBET—Specific surface area by BET model;Vmicro—Micropore volume;Vmeso—Mesopore volume;Dmicro—Average diameter of micropores;Dmeso—Average diameter of mesopores

2.5.4 酸性質(zhì)

圖6所示為不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的NH3-TPD譜。由圖6可見，產(chǎn)品均出現(xiàn)了2個NH3脫附峰，表明采用尿素為堿源直接合成了具有酸性的HZSM-5產(chǎn)品，且均具有兩種類型的酸性位點[21]。200 mL釜合成產(chǎn)品的低溫脫附峰峰頂溫度為210 ℃，對應(yīng)弱酸中心；高溫脫附峰峰頂溫度為425 ℃，對應(yīng)強(qiáng)酸中心。2 L釜合成產(chǎn)品的2個NH3脫附峰形、面積略有改變，2個脫附峰峰頂溫度分別偏移到了190 ℃和440 ℃，表明合成產(chǎn)品酸性發(fā)生了一定的改變。

圖6 不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD profiles of products using different reactors(1) 200 mL; (2) 2 L

表4為不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的NH3-TPD酸性質(zhì)。由表4可知，2 L釜合成產(chǎn)品的弱酸量比200 mL釜合成產(chǎn)品增加了0.03 mmol/g，但是NH3脫附溫度變低，表明酸強(qiáng)度降低；強(qiáng)酸量未變，但NH3脫附溫度增加到420～440 ℃，酸強(qiáng)度略有增強(qiáng)。這些結(jié)果反映了產(chǎn)品表面酸位點分布的不同，推測放大合成HZSM-5產(chǎn)品的非骨架鋁(EFAl)增多，且Al3+離子進(jìn)入骨架受到了影響。一方面可能歸因于放大合成中，釜邊壁物料與釜中心物料存在溫度差異，若溫度過高，中心物料形成目標(biāo)晶體，邊壁物料超出目標(biāo)晶體相區(qū)，而且較高晶化溫度還有可能導(dǎo)致邊壁物料粘壁，影響正常傳熱，造成部分Al3+離子未能進(jìn)入骨架，因此獲得的HZSM-5產(chǎn)品在非骨架Al分布上顯示微小差別；另一方面，攪拌可使反應(yīng)釜內(nèi)物料(包括鋁)的分散相對均勻，導(dǎo)致骨架鋁酸性略微增強(qiáng)。圖7為不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的27Al MAS NMR譜。由圖7可知，200 mL釜合成HZSM-5樣品含有1.37%的EFAl (δ為0)，而2 L釜放大合成樣品的EFAl為2.70%?？傮w上，兩者酸性質(zhì)基本接近。

表4 不同容量釜合成產(chǎn)品NH3-TPD酸性質(zhì)Table 4 NH3-TPD acid property of products using different reactors

圖7 不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的27Al MAS NMR譜Fig.7 27Al MAS NMR spectra of productsusing different reactors

2.5.5 MTP催化活性

不同容量釜合成的HZSM-5用于催化甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，圖8為不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的MTP催化活性。由圖8可知，2 L釜合成樣品上，產(chǎn)物C3H6(丙烯)、C2H4(乙烯)選擇性均為約20%,C2=～C4=(乙烯～丁烯)選擇性達(dá)到49%，C5+選擇性約20%。按低碳烯烴生成量，產(chǎn)物分布略優(yōu)于200 mL釜合成樣品，且均與傳統(tǒng)水熱合成HZSM-5的MTP催化性能接近[22]，表明放大10倍合成HZSM-5產(chǎn)品的催化性能重現(xiàn)性好，工藝穩(wěn)定。

圖8 不同容量釜合成HZSM-5產(chǎn)品的MTP催化活性Fig.8 MTP activity over synthesized HZSM-5 using different reactorsn(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.2; MHSV=1.0 h-1; T=470 ℃; p=101 kPa(a) 200 mL; (b) 2 L

3 結(jié) 論

(1)以尿素為堿源直接合成工藝條件下獲得了高收率、高結(jié)晶度的HZSM-5分子篩。

(2)尿素投料量對合成HZSM-5的結(jié)晶度和收率影響顯著，晶化時間和晶化溫度的影響較??；動態(tài)晶化效果略優(yōu)于靜態(tài)晶化。

(3)2 L晶化釜合成的HZSM-5產(chǎn)品與200 mL晶化釜合成產(chǎn)品的結(jié)晶度、收率、孔結(jié)構(gòu)、酸性、形貌及催化性能重現(xiàn)性良好，合成工藝放大效應(yīng)小，工藝穩(wěn)定。

(4)該直接合成HZSM-5的工藝與傳統(tǒng)水熱合成法相比流程簡單，省去了多次離子交換步驟，減少了廢水排放，只需一次干燥、焙燒工藝環(huán)節(jié)，節(jié)能、環(huán)保。