下一代電動車用高比能量電池展望

歐先國，周玉山，裴鋒，胡倩倩，長世勇，劉凡

下一代電動車用高比能量電池展望

歐先國，周玉山*，裴鋒，胡倩倩，長世勇，劉凡

（廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 510641）

新能源汽車是汽車發展的必然方向和關鍵節點，為應對傳統汽車巡航能力上的巨大挑戰，開發相應匹配的節能、高效供電體系，是電動車開發的重要環節和關鍵技術。當前高比能量儲能電池研究快速發展，如高鎳三元電池、燃料電池、鋰-硫/空氣電池等以顯著的能量優勢獲得業界普遍關注。新一代能源體系既有矚目的優點，也存在影響工業化進程的固有問題，這是未來利益與實際情況的相互博弈。文章將基于各類動力電池實用化的角度，對體系的基本情況、應用進展、工業化問題的現狀與研究進行介紹。

比能量；鋰電池；燃料電池；電動車；全固態電解質

引言

當前能源問題關鍵環節為資源的可持續利用和碳排放，伴隨著成本利益和生態保護的互相博弈和彼此協同。發展能源革命將為汽車變革提供強大動力，長期把持在歐美、日本等傳統工業強國的汽車工業將面臨重新技術布局和全新產業升級。動力電池是電動車結構的重要模塊和關鍵技術，發展自主能源是應對能源挑戰和新型產業變革的必然趨勢和難得機遇?；诖髴鹇圆季挚紤]，我國陸續發布《中國制造 2025》、《節能與新能源汽車技術路線圖》等戰略規劃，其中電池能量密度、價格成本作為重要指標[1-4]。考慮到傳統汽車用汽油高達12 kWh kg-1能量密度和補充能源快捷性，常規LIB（主要以磷酸鐵鋰為正極，理論比容量170 mAh kg-1，電壓工作為3.2 V）受制自身能量密度已難滿足國家產業規劃長遠要求[5]，特別是過去十年電池產業整體產量快速攀高，但是電池能量密度提升較慢，已經出現“量大質低”的局面和超過157%的產能過剩，所以無論是國家層面還是用戶體驗，實現新能源汽車廣泛應用和電池產業去產能的關鍵環節，應以扎根尋求高能量密度電池體系為主要內容。[6-7]

1 高鎳三元電池

三元電池以正極材料劃分，較為流行的有鎳鈷錳酸鋰（LiNi1?x?yCoxMnyO2）(NCM)、鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1?x?yCoxAlyO2）（NCA）兩種體系。鎳、鈷、錳或鋁三類氧化物結合具有良好的三元協同能力，工作電壓約為3.7 V，理論比容量超過270 mAh g-1，具有電壓平臺高、能量密度大、一致性好等優勢[8-9]。

三種氧化物的協同作用不同，電池比容量與材料鎳元素含量存在正向關系，容量提升體現為鎳含量的增加，鈷組分影響倍率性能，錳/鋁決定循環穩定性和安全性，如一味追求能量密度，將導致循環壽命縮減和充放電速率下降。目前研究熱點集中在材料包覆、電解液抗氧化改性、選擇合適負極以及完善制備工藝等方向，基本還是圍繞循環穩定性、安全性和成本進行研究布局。2012年美國Tesla公司推出的Model S車型，車載Panasonic 18650型NCA電池憑借優異的表現，將沉寂后的三元電池推向科技前臺。國內三元電池正極材料多為NCM，產業化過程大體為NCM111、523材料向高鎳NCM622、811轉變，甚至將鈷含量比進一步降低至0.05，負極材料則基本向硅碳材料轉型。盡管三元電池已實現大規模生產，預計不久將超越磷酸鐵鋰成為LIB的主要正極材料，不過以上三個方面仍是三元電池在LIB商業化競爭中需要解決的不小難題[10-13]。

2 燃料電池

燃料電池的本質是讓汽車燃料以溫和的化學反應直接輸出電能，嚴格來說燃料電池是一種一次電池或者發電站。氫燃料電池是主流的車用燃料電池開發方向，氫的能量密度（約38 kWh kg-1）是汽油的3倍以上，而且尾氣產物是絕對環保的水，是新能源汽車領域的“明星”[14]。日韓在燃料電池汽車（FCEV）開發領域處在領先地位，2013年初韓國Hyundai推出Tucson FCEV，成為世界上第一家實現FCEV量產的企業。2015年上市的日本Toyota公司Mirai FCEV電堆功率密度為3.1 kW L-1，最大扭矩達到355 N m，續航里程大于500 km，是真正意義上走入大眾的第一代FCEV。我國第一輛FCEV在1999年試制成功，上海榮威、北汽福田、東風汽車等公司陸續完成實驗級FCEV，不過從商業化規模來看，我國FCEV商業化尚處在摸索階段[15]。

燃料電池容量一定程度上對應為載氫能力。氫燃料存儲對容器耐壓能力、致密性、氣密性有極高要求，高壓下儲氫罐體內壁承受巨大壓力，氫分子易穿透內壁造成漏氣，同時閥門和管道是氫氣進出口和運輸端，在顛簸使用或者輕微碰撞后也存在漏氣、爆炸等問題。另外，吸附氫能力是衡量儲罐質量的重要指標，常用儲氫材料的有儲氫合金、配位氫化物、碳質材料等。膜電極是限制應用進程中的關鍵因素，鉑作為電極中常用的催化劑價格昂貴，使用壽命短，研究熱點在開發鉑顆粒和鉑合金以減少成本。另外電解質薄膜、壓縮機、加濕器、氫循環裝置、專門DC/DC系統等專門配件都需要設計，無法借用傳統電池工藝體系。我國在燃料電池體系上起步較晚、產業布局較弱，在上述裝置單元的自產設計上存在較大弱勢，很大程度依靠國外技術輸出和產品進口, 依靠個體企業資本投入難以實現，需要配合大環境區域合作和大型資本支持[15-17]。

3 鋰空氣電池

鋰-空氣電池（Li-O2）的11140 Wh kg-1極高能量密度接近汽油水平，理論比容量達3860 mAh g-1，3.35 V高理論電壓，具有能量高、功率大的特點。Li-O2電池以金屬鋰為負極，正極為氧氣，電解液有非水系和水系電解液兩種，不同的電解液體系電池反應分別為：O2+2Li→ Li2O2（E=2.96 V，非水體系溶液）；O2+2H2O+4Li→4LiOH（E=3.43V，水溶液體系）[18]。盡管能量密度已經超越當前標準，未來開發潛力巨大，但是工業化進程卻遍布荊棘。

非水體系，電解質溶液不穩定易揮發，造成外界環境對鋰的侵蝕；放電產物LixOy易沉淀于正極催化劑孔道，降低催化活性；反應產物易與空氣中的CO2反應生成碳酸鹽，導致電池無法可逆充電。水系體系，鋰易腐蝕和自放電，且放電產物LiOH在高濃度時仍易析出沉淀堵塞空氣電極造成超電勢。主要研究集中在：一，研究Li2O2的結晶度和表面形貌、放電的深度、電流密度和反應副產物等物化性質；二，促進電解液的研究，防止電解質氧化和有害副反應的發生；三，開發O2存在下能抵抗高氧化電位的正極；四，緩解鋰電池的鋰負極枝晶共性問題；五、純化正極氣體，基本上表現為氧的儲存和純化問題。Li-O2電池的本質是鋰與氧的反應，空氣中的N2、H2O、CO2在進氣反應前都需要隔絕清除，發展有效的清除裝置，或者儲氧設備是必須的，這點問題同燃料電池相似[6,19]。

其它類似體系還有鈉-空氣電池（Na-O2）、鋁-空氣電池（Al-O2）、鋅-空氣電池（Zn-O2）等金屬-空氣電池被開發。不過各類金屬空氣電池除了具有同Li-O2類似的問題，自身也都存在各異的情況，如Al-O2析氫腐蝕、Na-O2放電產物機理尚未明晰、Zn-O2比能量相對較低等。目前金屬-空氣電池產業格局尚未形成，部分企業對該體系商業化缺乏一定信心，特別是各類空氣電池不僅需解決很多共性問題，還存在自身技術瓶頸，短期內產業化恐怕較難，在缺少國家明確政策支持下的研發成本較大[18-20]。

4 鋰硫電池

鋰硫電池（LIS）匹配鋰負極、含硫正極，與LIB中鋰離子嵌入脫出電極材料的“搖椅式”產儲電能機制不同，通過單質硫化學鍵斷裂每單位硫原子集合兩個鋰離子理論能量密度可達1650 mAh g-1，工作電位約在2.1-2.4 V，高達2600 Wh kg-1的理論比能量。另外，正極用硫便宜環保，制備簡單易得，對比Li-O2、燃料電池等高能體系，當前的LIB生產設備改造為LIS制備廠線具有較高可行性，升級成本可控，已經成為未來替代LIB的強有力競爭者[6,21]。

經歷近40年的沉寂，隨著LIB的異軍突起， LIS生產完全可以借鑒或者直接基于LIB制備工藝和現有廠線，不過仍然有幾個主要問題需要解決。第一，活性物質絕緣性，硫單質和最終放電產物幾乎絕緣。第二，正極易產生較大體積變化，單質硫密度為2.03 g cm-3，放電過程中轉變為密度較低的硫化鋰，易造成活性物質脫落。第三，相較LIB和Li-O2，LIS電壓較低，導致功率密度不高。第四，較低體積能量密度。硫正極絕緣和密度較低，需要大量導電劑和電解液的添加，提高正極載硫量和減少電解液使用是當前研究的新方向。第五，金屬鋰負極是高比能鋰電池廣泛應用的“老大難”，存在鋰負極枝晶生長、粉化等影響電池安全性的問題。第六，LIS存在臭名昭著的“穿梭效應”?！按┧笮笨烧J為是鋰負極問題在LIS上的特化表現，即易溶在有機電解質中的循環中間產物長鏈多硫化物在正負極間來回穿梭而造成硫化鋰沉淀于負極造成不可逆耗損，是導致活性物質利用率、電池過充和庫侖效率顯著降低的主要原因，也是當前學術研究主要重點[21-23]。從某種意義上來說，包括LIS在內的新一代鋰電池產業化時間表將取決于鋰負極問題的突破過程。

5 固態鋰電池

全固態鋰電池主要特征為采用固態的電解質，體系本身可以是LIB、LIS和Li-O2等電池，分為聚合物電解質和無機固態電解質（包括硫化物、氧化物）兩大類為主。LIS和Li-O2面臨的共性問題就是鋰負極問題。目前枝晶抑制研究進展緩慢，短期內恐怕難以避免鋰枝晶的產生。電池通過引入枝晶難以穿透的固態電解質，理論上可以避免穿刺短路，有望徹底解決枝晶問題。以液體電解質向固態過渡的過程是鋰電池的未來，如果以不同LIS和Li-O2等鋰電池為平行橫向軸，縱坐標將是固態鋰電池的發展。

固態電解質研究超過40年，1993年美國ORNL實驗室成功研制基于固態薄膜電解質的電池體系，有效推動固態電解質相關研究和產業化進程。盡管美國全固態鋰電池產業化仍在醞釀中，但是集中如Solid Power、Sakti3、Seeo、Quantume Scape等市場活躍度高、技前沿性強的創業型公司，具有強悍的全固態電解質研發活力。日本早在2009年計劃投入210億日元實現未來20年二次電池能量密度5倍的飛躍，該計劃由NEDO負責，可以預期固態體系的研發是目標實現的重要環節之一。國內固態電池研究主要圍繞聚合物領域，兼容硫化物和無機物材料，一定程度上呈現多樣化，比亞迪、珈偉股份、微宏動力、天津新動源等國內行業翹楚也有其基于固態電池的研發布局，研究材料以聚合物為主[24-26]。

聚合物電解質具有良好的柔性和可加工性，已初步實現小規模商業化，但是聚合物電解質對工作溫度范圍要求嚴格，耐熱穩定性差，對鋰金屬化學性能不穩定，機械強度不高導致仍存在枝晶刺穿問題，影響進一步廣泛應用[27]。無機電解質普遍開發成本較低，剛性強度高，易于實現規?；a，其中氧化物電解質原料低廉、材質硬度大，而硫化物電解質具有優異電導率，極片界面電阻較小，面對高電壓的情況，硫化物比其他兩種電解質擁有更寬的電化學窗口，適用范圍更廣。但是無機電解質普遍存在柔性較差、離子導電率較低、對空氣水汽敏感、負極鋰穩定性與兼容性較差等問題。固態電解質界面是固-固狀態，界面與正負極的潤濕、結合、熱膨脹匹配問題仍然沒有很好的得到解決，而且制備工藝處于摸索階段，技術升級難度較大，制備成本依然偏高。盡管固態鋰電池可能成為高比能鋰電池的必由之路，但是相對集中布局于聚合物電解質，體現當前研究尚處在從液態到全固態電池的發展過渡期，所以現在談全固態鋰電池產業化恐怕還為時尚早，因為配套的材料、設備、工藝尚未成熟[25]。

6 結論

本文基于能量密度角度選取高鎳電池、燃料電池、LIS、Li-O2、全固態電池等熱門研究重點，從電池基本原理、研究布局、產業化進程等多方面進行綜合分析。從產業化來看，如果要近期滿足國家戰略要求和盡快搶占市場，高鎳三元電池無疑具有領先各類電池的優勢，除了安全性能有待提高以外，超過270 mAh kg-1的理論比容量和3.7 V的高放電平臺可短期滿足客戶需要和戰略要求，具有成熟的工業化條件和較低的改造成本。不過高鎳三元與磷酸鐵鋰一樣難以成為較為穩定的電池發展模式，勢必也是鋰電行業內的一個過渡。綜合來說，燃料電池和鋰電池在系統研究和產業鏈上的巨大差異將引導未來高能動力電池呈現“兩線”發展，一方面燃料電池將沿著“汽油替代能源”完善自身問題。另一方面高比能量鋰電池在能量密度的基礎上考慮市場效應，短期規劃應該會呈現“高鎳三元+硅碳負極”組合，但是長期發展將會以LIS和Li-O2等新型電池為主，而且勢必難以繞開全固態電池的研發。如果要明確未來企業發展規劃，不僅是深入各類電池的基礎研究，恐怕還存在短期和長期目標的利益博弈。

[1] 黃學杰.電動汽車動力電池技術研究進展[J].科技導報,2016, 34 (06): 28-31.

[2] DU J, OUYANG M, CHEN J. Prospects for Chinese electric vehicle technologies in 2016-2020: Ambition and rationality[J].Energy, 2017, 120: 584-596.

[3] 于杰.節能與新能源汽車技術路線圖正式發布[J].汽車縱橫,2016, (11): 82-85. DOI:10.3969/j.issn.2095-1892.2016.11.020.

[4] 肖成偉,汪繼強.電動汽車動力電池產業的發展[J].科技導報, 2016, (06): 74-83. DOI:10.3981/j.issn.1000-7857.2016.06.008.

[5] 艾新平,楊漢西.淺析動力電池的技術發展[J].中國科學:化學, 2014, (07): 1150-1158.

[6] BRUCE P, FREUNBERGER S, HARDWICK L, et al. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nat Mater, 2011, 11(1): 19-29.

[7] ZHANG X, LIANG Y, YU E, et al. Review of electric vehicle policies in China: Content summary and effect analysis[J]. Renewa -ble and Sustainable Energy Reviews, 2017, 70: 698-714.

[8] W LIU, OH P, LIU X, et al. ChemInform Abstract: Nickel‐Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide for High-Energy Lithium- Ion Batteries[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2015, 54(15): 4440- 4457.

[9] 孫玉城.鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應用[J].無機鹽工業, 2014, 46(1): 1-3.

[10] KATO Y, HORI S, SAITO T, et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors[J]. Nature Energy, 2016, 1(4): 16030.

[11] NOH H, YOUN S, CHONG S, et al. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x =1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 233: 121-130.

[12] HWANG S, CHANG W, KIM S, et al. Investigation of Changes in the Surface Structure of LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Mater -ials Induced by the Initial Charge[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(2): 1084-1092.

[13] LEE M, NOH M, PARK M, et al. The role of nanoscale-range vanadium treatment in LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials for Li-ion batteries at elevated temperatures[J]. Journal of Materi -als Chemistry A, 2015, 3(25): 13453-13460.

[14] STEELE B, HEINZEL A. Materials for fuel-cell technologies.[J]. Nature, 2001, 414(6861):345.

[15] 付甜甜.電動汽車用氫燃料電池發展綜述[J].電源技術,2017, (04): 651-653.

[16] 李建秋,方川,徐梁飛.燃料電池汽車研究現狀及發展[J].汽車安全與節能學報,2014, (01): 17-29. DOI: 10.3969/j.issn.1674-8484. 2014.01.016.

[17] 高萍萍.動力電池在提高能量密度上的新進展[J].中國自行車, 2017, (03): 78-80.

[18] 李華,高穎,隋旭磊等.金屬-空氣電池的研究進展[J].炭素,2017, (02): 5-9.

[19] GIRISHKUMAR G, MCCLOSKEY B, LUNTZ A, et al. Lithium- Air Battery: Promise and Challenges[J].Journal of Physical Chemis -try Letters, 2010, 1(14):2193-2203.

[20] 華政,梁風,姚耀春.電動汽車電池的發展現狀與趨勢[J].化工進展, 2017, (08): 2874-2881.

[21] MANTHIRAM A, FU Y, CHUNG S, et al. Rechargeable lithium- -sulfur batteries[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11751- -11787.

[22] JI X, NAZAR L. Advances in Li-S batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(44): 9821-9826.

[23] PANG Q, LIANG X, KWOK C, et al. A Comprehensive Approach toward Stable Lithium–Sulfur Batteries with High Volume -tric Energy Density[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7: 1601630.

[24] BATES J, DUDNEY N, GRUZALSKI G, et al. Electrical properties of amorphous lithium electrolyte thin films[J]. Solid State Ionics, 1992, s 53-56(92): 647-654.

[25] 任耀宇.全固態鋰電池研究進展[J].科技導報, 2017,(08): 26-36.

[26] 郭湘.高能量密度全固態電池原型面世[N].中國科學報, 2014- 07-22(6).

[27] LIU S,IMANISHI N, ZHANG T, et al. Lithium Dendrite Formation in Li/Poly(ethylene oxide)-Lithium Bis(trifluoromethan esulfonyl) imide and N-Methyl-N-propylpiperidinium Bis ( trifluoromethan esulfonyl) imide/Li Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(10): A1092-A1098.

A Prospect over the Developing of High Energy Batteries for Electric Vehicles

Ou Xianguo, Zhou Yushan*, Pei Feng, Hu Qianqian, Chang Shiyong, Liu Fan

( GAC Automotive Research & Development Center, Guangdong Guangzhou 510641 )

New energy vehicles are the inevitable direction and key node of automobile development.In order to cope with the huge challenge in the cruising ability of traditional cars, a new energy-saving and efficient power supply systems will be urgently developed, which is an important part and key technology for electric vehicle production. Recently, high energy storage batteries have developed rapidly and been widely investigated by global scholars, for instance, Ni-rich ternary batteries, fuel cells, lithium sulfur batteries, lithium air batteries and so on. However, The new generation energy systems have both the obvious advantages and the difficult problems that affect the industrialization process, considered that their future depends on a competition between the future interests and the actual situations. In this review, based on the angle of benefit in the industrialization, the basic situation, the new application outlook, the current industrialized state industrializa -tion problems are prospected.

Specific energy;Llithium batteries; Fuel cells; Electric vehicles; Solid-state electrolyte

TM911

A

1671-7988(2019)24-12-04

TM911

A

1671-7988(2019)24-12-04

10.16638/j.cnki.1671-7988.2019.24.005

歐先國，就職于廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院。