BiFeO3結構演變及其磁電耦合特性研究

田婭暉 彭怡 劉宇

摘 要：多鐵材料由于同時具有鐵電、鐵磁和鐵彈性等兩種以上鐵性，并且這幾種鐵性之間存在相互耦合作用而備受關注，在新型功能器件有著廣泛的應用前景。作為單相多鐵材料的BiFeO3（BFO）具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發的鐵電極化和鐵磁極化，可以實現多態存儲行為提高存儲密度和非易失性。本文通過對BFO材料的基本物性和應用前景的探討，深入研究了提高材料磁電耦合特性的方法。

關鍵詞：多鐵;BiFeO3;磁電耦合

基于半導體集成電路技術已逐步逼近物理極限，后摩爾時代的信息技術亟待全新存儲技術的出現?，F代計算機存儲器件都是易失性器件，當意外斷電后存儲的信息立即消失，存儲密度較低，而且具有較高的能耗。因此開發新型非易失性器件，實現高密度存儲，是未來發展高性能計算機的關鍵。采用同時具有鐵磁性和鐵電性的多鐵材料設計的新型功能器件具有額外的自由度，可以實現四態存儲行為，因此在信息存儲領域優勢明顯。

多鐵材料指的是同時具有鐵電、鐵磁和鐵彈性等兩種以上鐵性，并且這幾種鐵性之間存在相互耦合作用的新型功能材料。多鐵材料可以分為復合材料和單相材料兩種。作為單相多鐵材料的BiFeO3（BFO）具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發的鐵電極化和鐵磁極化，可以實現多態存儲行為提高存儲密度。

一、BiFeO3多鐵材料的特性

作為單相多鐵材料的BFO具有如下優點：（1）具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發的鐵電極化和鐵磁極化，可以實現多態存儲行為提高存儲密度。（2）在BFO的鐵電態和鐵磁態之間存在耦合作用，可以利用磁電耦合效應實現存儲器件的“電寫磁讀”。[1，2]在“讀”和“寫”數據的過程中，采用電脈沖代替磁場產生的電流，可以減少器件的功耗。[3]（3）由于存在“電滯”和“磁滯”現象，鐵電極化和鐵磁極化不會隨著電場或磁場的消失而消失，因此基于BFO材料制備的存儲器件具有非易失性。因此，采用BFO制備的新型存儲器件具有高密度、低功耗和非易失性的特點，在新型存儲器和執行器中有著廣泛的應用前景。因而研究單相BFO體系的物理特性，提高其鐵電性、鐵磁性和磁電耦合系數，使其可以在器件中得以應用是新型存儲器件研究的熱點問題之一，對制造新型存儲器的研究至關重要。

（一）BiFeO3材料多鐵性的物理特性

BFO鈣鈦礦多鐵材料同時具有較大的鐵電性和反鐵磁性，晶格為畸變的菱方相結構，空間群為R3c。它具有高居里溫度TC（1103K）和高尼爾溫度TN（643K），蘊含著極為豐富的物理現象。[4]如圖1所示，其晶胞參數為：a=b=c=5.633，α=β=γ=59.4°。BFO的鐵電性和磁性來源于不同離子，鐵電性來源于Bi3+離子的6s2孤對電子，磁性來源于Fe3+離子。[3，5，6]

BFO的R3c結構是由理想的立方鈣鈦礦結構從兩個不穩定的常規模式凍結形成：[7]（1）所有陽離子和陰離子亞晶格相對各自的極化位移誘導自發電極化;（2）[111]方向周圍的氧八面體的反鐵磁畸變旋轉沿[111]軸改變。根據對稱群，單獨的極化位移降低標準的鈣鈦礦結構（Pm3m）的對稱性，使其成為R3m空間群，而單獨氧八面體的旋轉會使其成為R3c空間群。上面兩種畸變的共同作用形成實際的BFO空間群，R3c。分別對兩種畸變進行計算，結果顯示極化R3m結構不顯示弱鐵磁性，而非鐵電R3c顯示弱鐵磁性。

BFO存在鐵電極化和反鐵磁螺旋周期結構。如圖2所示，在外電場作用下，可以產生180o、109o和71o三個方向的鐵電極化。而109o和71o這兩個方向的極化容易受到外電場的作用而產生磁化，產生磁電耦合特性和電控磁效應。[3]

（二）BiFeO3材料多鐵性的結構演變

為了使BFO材料在新型器件方面的應用，必須實現BFO的鐵電、鐵磁共存。人們把目光轉向了離子替代誘導的BFO結構相變，進而打破螺旋自旋序，產生反磁-鐵磁轉變。為新加坡國立大學的Wang D.H.[8]等人于2006年采用Ba2+摻雜實現BFO菱方相-四方相的轉變，并獲得較強的鐵電和鐵磁性。緊接著2015年薛飛[9]等人采用Pb2+摻雜實現BFO菱方相-準立方相的轉變，進而獲得較大的剩余磁化，并觀測到了明顯的磁電耦合現象。而在2017年，[10]Pradhan等研究者制備了Gd3+摻雜BFO陶瓷，實現菱方相-正交相的轉變，而此時的正交相屬于非中心對稱的正交鐵電相（Pn21a相），樣品的鐵磁性和鐵電性都很強。此后，國內外學者又嘗試了多種離子摻雜改性的BFO，為BFO多鐵材料的研究做出了積極重要的貢獻，[11-12]其中少量的高價元素（如Ti4+、Zr4+和Mn4+等）有助于降低體系中的漏電流，提高樣品的磁電耦合系數。

（三）BiFeO3多鐵材料的應用

由于磁電耦合效應弱、以線性響應為主、性能不佳，BFO材料一直沒有得到足夠的重視。直到2003年，J.Wang等人在Science上報道，BFO外延異質薄膜厚度在70nm左右時由菱方相（R3c）轉變為四方相（P4mm），并在室溫下觀察到四方相結構的BFO具有～3V/cm·Oe的強磁電耦合效應。這個發現為BFO的實用化奠定了重要基礎，激發了人們的研究熱情[4]緊接著在2009年，R.J.Zeches[13]等人又在Science上報道，采用分子束外延（MBE）法制備了BFO薄膜，通過外加電場可以實現四方相到菱方相的可逆轉變，并預示其在新型高密度存儲器和執行器方面光明的應用前景。此后，各種關于BFO外延薄膜和異質結的研究愈發火熱。2010年Ramesh課題組首先制備了基于BFO和La0.7Sr0.3MnO3的雙層膜系統的異質結，如圖3所示，通過構建自旋閥結構使該體系實現了低溫下（～150K）的“電寫磁讀”。[14]此后，該研究組在BiFeO3/CoFe異質結中施加面外磁場，并觀測到電驅動凈磁矩180°往復磁翻轉，作者認為這種翻轉與BFO薄膜界面層附近凈磁矩Mc與軟磁膜具有一定的交換耦合作用有關。[15]在此基礎上利用電控凈磁矩的翻轉特性，Zhou等人在CoFe微米盤/BFO異質結中發現了明顯的鐵磁共振現象，可實現位移場沿著易磁化軸±8mT偏移，電控鐵磁共振現象的發現，使BFO材料有望在可調微波器件的方面得到應用。[16]

二、BFO研究中存在的問題

但是，截止到目前，BFO鐵電與鐵磁的共存耦合依然難以實現，被關注更多的還是鐵電與反鐵磁共存耦合，距離其實用化還有許多科學問題要解決：

（1）關于非共線自旋序的起源依然模糊，包括BFO中62nm周期的自旋螺旋序這一迷人問題。因為，在磁性材料中，非共線自旋序并不常見，而且晶體場的對稱性低，對自旋取向的約束較為顯著，因此自旋空間各向異性是一種常態，共線自旋序是必然，產生非共線自旋序是一件困難的事情。在BFO中發現的非共線螺旋自旋序來自于多重自旋交互作用競爭，屬于自旋失措中的一類，而各種基于經典和半量子的自旋模型雖然能給出非共線結構，但要么所用參數不符合實際，要么因果倒置。

（2）相對于菱方相的BFO晶體，四方相BFO的自旋結構研究仍然處于初級階段，目前的理論和實驗研究傾向于C型或G型反鐵磁。[17]除了菱方相與四方結構外，不同元素摻雜會誘導BFO體系產生不同的結構變化（比如轉變為準立方相、正交相等），同時會出現兩相共存的狀態（比如準立方-菱方相、正交-菱方相、四方-菱方相等）。兩相共存會導致巨大的電機械耦合作用。但是，這些不同晶相的BFO體系的自旋結構仍然沒有定論。因此，在納米尺度，極化和自旋的結構將激發人們進一步全面認識BFO的興趣。

（3）BFO已經展示出了它的電場對反鐵磁磁疇翻轉、電場對交換偏置、光照對電學性質的調控作用等。因此，進一步提高其磁電耦合效應，研究多參量耦合在器件存儲性能上的影響具有非常重要的意義。除此之外在測試樣品電控磁特性和磁電耦合效應時，往往受到較大的漏電流影響，樣品難以得到本征的磁電耦合系數，樣品的疲勞特性也受此影響較大。

三、發展趨勢

綜合上面的研究，主要發展趨勢是：

（1）采用不同離子摻雜和優化制備條件，提高BFO體系的磁電耦合效應。

采用薄膜制備工藝，并結合PFM和MFM等先進的微觀表征手段分析薄膜的疇結構變化，從微層面為提高BFO新型存儲器件的電學和磁性能提供了證據。

（2）采用先進的薄膜制備工藝，比如激光脈沖沉積法、分子束外延法或溶膠-凝膠法，將摻雜優化后的BFO體系制備成簡單的器件原型，從而使其可以應用在在新型存儲器件中。

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