碳材料在電化學催化還原CO2領域的應用

郝 健， 夏洪強， 郭慶杰， 陳君飛

(寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

隨著人類對化石能源需求和人類活動的日益增長，溫室氣體在大氣中的含量急劇升高，嚴重破壞了生態(tài)系統(tǒng)平衡[1-2]。在眾多溫室氣體中，CO2對溫室效應的貢獻最大，超過50%。因此，如何有效地解決由CO2排放造成的溫室效應和環(huán)境問題已成為人類可持續(xù)發(fā)展的前提。CO2不但是引起全球溫室效應的主要氣體，同時也是儲量豐富的化工原料，可用于合成多種精細化學品及化學染料[3-6]。通過化學轉化實現CO2的資源化利用，不僅可以固定CO2，降低大氣中CO2的含量，還可以獲得多種高附加值的化工產品和化學燃料。若使用可再生能源驅動該過程，更可減少生產過程對環(huán)境和能源的影響[7-8]。電化學催化CO2還原法因其具有操作條件相對溫和(常溫、常壓)、設備簡單、反應過程易于控制、轉化率高、可利用潔凈可再生能源(如太陽能、風能)以及電化學反應系統(tǒng)緊湊靈活、可模塊化、易于放大生產等優(yōu)點，已引起國內外研究人員的廣泛興趣[9]。

最早的關于CO2電化學還原研究可以追溯到 19 世紀。CO2電還原過程比較復雜，反應速率較慢，在不同的電極材料、還原電位、溶液及pH值等反應條件下，生成的產物多種多樣。然而電還原催化劑始終是CO2電化學還原技術發(fā)展的核心及根本，決定了催化反應的機理、反應速率及產物分布[10-11]。目前，電還原CO2催化材料可分為金屬及其復合材料、碳材料、有機材料和生物催化材料。至今，絕大部分金屬幾乎均被納入實驗范圍，其相關研究的綜述文章也較多。金屬催化劑普遍存在著成本高、適應性差及由于活性組分溢出而導致的穩(wěn)定性差等問題。非金屬材料，尤其是碳材料，因其來源廣泛、價格低廉、組成可控、能量效率高和穩(wěn)定性優(yōu)異等特點吸引了眾多研究者的關注。近幾年來碳基催化劑的研究取得了較大進展，但此研究方向的綜述總結較少。筆者從制備方法、催化性能、催化過程及活性位點等方面綜述了碳基催化劑在電催化還原CO2領域的應用研究，歸納總結碳基催化劑的發(fā)展趨勢。

1 電化學催化還原CO2機理

在電化學催化還原過程中，CO2直接在陰極表面上發(fā)生催化加氫反應。電化學催化還原CO2的機制極其復雜。CO2電化學還原反應在不同電催化劑表面可以通過使CO2失去2、4、6和8個電子來完成。在中性水溶液中，在不同的標準電極電勢下，電化學催化還原CO2可得到各種不同的化合物，如CO、CH4、C2H4、HCOOH、CH3OH和CH3CH2OH等，如表1所示。一般情況下，CO2電化學催化還原產物并不是單一物種，而是混合物。其選擇性和轉化率取決于電極材料種類、催化劑性質、電解質溶液及外加電壓等諸多影響因素[12-13]。其中，催化劑種類對還原產物的影響最為敏感：以Pb、Hg、In、Sn、Cd、Bi、Hg/Cu、Sn-Cd和Sn-Zn等為催化劑，主要還原產物為HCOOH；以Au、Ag、Zn、Pd、Ga和 Ni-Cd 等為催化劑，主要還原產物為CO；以Ni、Fe和Pt等為催化劑，主要產物為H2；Cu為催化劑的主要產物為CO、烷烴、醇和酸等。因此，開發(fā)具有高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2電化學催化還原催化劑，一直是該領域研究的重點和熱點。相對于金屬價格高和儲量低的不足，碳基催化材料，因其來源廣泛、價格低廉、形貌組成可控、比表面積大、析氫過電位高及穩(wěn)定性好等特點，成為CO2電化學催化還原催化劑的研究重點。

表1 CO2電化學催化還原反應在中性水溶液中的電極電勢和對應產物[9]Table 1 Selected standard potentials of CO2 electroreductionhalf reactions in aqueous solution[9]

2 碳基催化劑制備

1997年Hara等[14]發(fā)現，在高壓條件下玻碳電極表面可以直接發(fā)生CO2還原反應，其產物包括CO、HCOOH和少量烴。近年來，隨著納米技術的迅速發(fā)展，碳納米材料被發(fā)現具有良好的電化學催化潛力。其主要包含有碳納米管[15]、碳納米纖維[16]、石墨烯[17]、多孔碳材料[18]、納米碳基復合材料[19]及特殊形貌納米碳材料(如納米金剛石[20]和介孔碳材料[21])等。研究發(fā)現，碳基催化材料優(yōu)異的催化性能與雜原子摻雜有著密切聯系。Zhang等[15]發(fā)現，純碳納米管可以將CO2還原為HCOOH，其法拉第電流效率為5%，然而氮摻雜碳納米管的法拉第電流效率可提高到59%。當氮元素摻雜質量分數為7%時，碳納米管的電催化法拉第電流效率達到最大。因此，制備雜元素(氮、硼及硫)摻雜碳基催化劑一直是CO2電化學催化還原領域重要的研究方向。

目前，雜元素(以氮元素為例)摻雜技術主要包括：(1)前摻雜或原位摻雜，即在石墨結構形成時同步摻入氮原子，如氣相沉積法(CVD)。該方法可獲得較高的氮含量，而且氮摻雜量及摻雜類型可以通過氮源種類和反應溫度進行調控。Liu等[20]發(fā)現，當CVD反應溫度為450 ℃和550 ℃時，均可獲得微觀形貌相似的氮摻雜納米金剛石材料(NDD)。但是，反應溫度為450 ℃時所制備的材料含有更豐富的N-sp3結構。(2)后摻雜，即通過對碳材料進行氧化、熱解和取代等后處理摻入氮原子，后摻雜時碳材料石墨層早已形成，因此氮原子無法進入，因此獲得的氮原子摻雜量相對較低。Zhang等[15]利用氨等離子體技術制備氮摻雜碳納米管，其氮摻雜量可以通過等離子體功率強度、腔室壓力和反應時間進行調控。(3)直接熱解法，通過直接熱解含氮前驅體，獲得氮摻雜碳材料。如熱解生物質材料，獲得氮摻雜多孔碳材料。但是高溫熱解容易導致活性氮大量損失，無法控制碳材料微觀孔徑結構。由此可見，開發(fā)雜元素摻雜量及種類可控的高效制備方法對提升材料電化學催化性能具有積極影響。目前，一些輔助CVD法(如微波、等離子體及熱場)等新型制備方法已經被應用于雜元素摻雜碳材料制備領域。

3 碳基催化劑性能

3.1 碳納米纖維、碳納米管基催化劑

Kumar等[16]碳化聚苯胺獲得直徑500 nm的碳納米纖維，該材料可在0.17 V電勢下催化CO2還原為CO，法拉第電流效率可達98%。Wang等[18]制備的氮摻雜納米多孔碳/碳納米管復合材料可以將CO2還原為HCOOH，法拉第效率為81%，研究者認為該材料優(yōu)異的催化性能主要取決于材料的分級孔結構和高導電性。Lu等[19]將石墨碳氮化物與多壁碳納米管共價復合(g-C3N4/MWCNT)電化學催化CO2還原為CO，該材料的催化活性在反應50 h后并未出現衰減。值得注意的是，雜原子摻雜的碳基催化劑可以表現出比金屬催化劑更為優(yōu)異的電化學催化性能。Zhang等[15]報道的PEI-NCNT材料，可以將CO2電化學催化還原為HCOOH，如圖1 所示。其電流密度為9.5 mA/cm2，催化性能與Sn催化劑相當。這是由于PEI層通過氫鍵作用穩(wěn)定反應中間體CO2·-，可以降低CO2轉變?yōu)镃O2·-過程的反應電勢。

圖1 不同結構CNT催化劑的陰極線性伏安掃描曲線和甲酸產生法拉第電流效率[15]Fig.1 Cathodic linear sweep volt ammetry and Faradaic efficiencies for HCOOH of different CNT catalysts[15](a) Cathodic linear sweep volt ammetry；(b) Faradaic efficiencies for HCOOH

Kumar等[16]研究發(fā)現，氮摻雜碳納米纖維的電流密度為塊體銀電極的13倍、是納米銀電極的4倍，同時其CO2最高還原電位為0.17 V，低于銀納米電極。Wu等[22]制備的氮摻雜碳納米管陣列過電位為0.18 V，低于大部分金屬納米粒子催化劑。目前，氮摻雜碳納米管電催化還原CO2的產物主要為CO，其法拉第電流效率主要分布在60%～98%[18,23-24]。

3.2 石墨烯基催化劑

除碳納米管材料展示出優(yōu)異的電化學催化性能外，石墨烯類催化劑近幾年也獲得了許多研究成果。Sun等[17]研究發(fā)現，石墨烯在CO2水溶液體系中電催化的產物主要為H2，而氮摻雜石墨烯(NGMs)則可以在水溶液體系中將CO2還原為CH4，其法拉利電流效率高達90%。進一步將氮摻雜類石墨烯碳與碳紙復合，可以將CO2還原為CH4的法拉第電流效率提高到94%，電流密度為相同測試條件下銅電極的6倍。Wu等[25]制備的氮摻雜石墨烯泡沫在 -0.47 V 下可將CO2催化還原為CO，其法拉第電流效率為85%，其電化學催化性能優(yōu)于貴金屬催化劑金納米粒子及銀納米催化劑。Wang等[26]報道了氮摻雜石墨烯可以在-0.84 V下將CO2催化還原為HCOOH，如圖2所示。其法拉第電流效率為73%，催化性能優(yōu)于PEI-NCNT(優(yōu)于Sn)。該催化劑持續(xù)催化12 h，電流密度和法拉第電流效率均保持不變。

Zhu等[27]制備的氧化石墨烯-碳納米管-碳布復合材料在離子液體/乙氰電解質溶液中可以將CO2電催化還原為CO，其法拉第電流效率為85%，電流密度為2.3 mA/cm2。研究發(fā)現，除氮摻雜外，硼摻雜的石墨烯也具有催化性能。Sreekanth等[28]在惰性氣氛下高溫熱解氧化石墨烯和硼酸混合物制備了硼摻雜的石墨烯材料，硼原子摩爾分數為4.1%。該材料可以將CO2催化還原為HCOOH，其還原電位為-1.4 V，法拉第電流效率為66%。然而在相同條件下測試Bi催化劑的法拉第電流效率僅為20%。

圖2 N-石墨烯催化劑的LSV掃描曲線、甲酸產生的電流密度與電極電勢關系曲線、甲酸的法拉第電流效率曲線和法拉第電流效率穩(wěn)定性曲線[26]Fig.2 LSV scans, partial current density of formate versus applied electrode potential,Faradaic efficiencies for formate, and long-term durability of N-graphene catalyst[26](a) LSV scans for N-graphenes catalyst in Ar or CO2 saturated 0.5 mol/L KHCO3; (b) Partial current density of formate versus appliedelectrode potential; (c) Faradaic efficiencies for formate; (d) Long-term durability of N-graphenes operated at -0.84 V for 12 h

3.3 其他雜原子摻雜碳基催化劑

另外，其他類型的碳材料也被應用于CO2電催化還原反應。Liu等[20]利用微波等離子體化學氣相沉積法在硅納米柱陣列表面沉積氮摻雜納米金剛石，獲得了氮摻雜納米金剛石/硅納米柱陣列(NDD/Si RA)。研究發(fā)現，該材料在-0.8 V～-1.0 V電壓區(qū)間內可以將CO2催化還原為CH3COOH，其法拉第電流效率高達91.2%～91.8%。Song等[21]利用氮摻雜介孔碳圓柱(c-NC)為催化劑，實現了電催化還原CO2為CH3CH2OH。該催化劑的選擇性接近100%，法拉第效率為77%。對比孔徑結構相同的c-NC與氮摻雜介孔碳材料(i-NC)，發(fā)現微觀形貌嚴重影響氮摻雜碳基催化劑的電化學催化性能。如圖3所示，i-NC催化劑產生CH3CH2OH的法拉第電流效率遠遠低于c-NC。

圖3 在各個應用電勢下，c-NC和i-NC催化劑上的CO2電還原產物的法拉第電流效率[21]Fig.3 Faradaic efficiencies of CO2 electroreduction productsover c-NC and i-NC catalysts at various applied potentials[21]

Liu等[29]采用CVD法制備了氮硼共摻雜的納米金剛石材料。該材料可將CO2電催化還原為CH3CH2OH，法拉第電流效率為93.2%，材料如此突出的電催化能力主要取決于氮、硼元素的共摻雜協同作用。通過DFT計算，筆者認為CO2催化還原反應路徑可能為(圖4)：Nakata等[30]發(fā)現，P型硼摻雜的納米金剛石可以將CO2催化還原為HCHO，其法拉第電流效率為74%，高于在相同測試條件下金屬催化劑Cu，Ag或Sn的催化性能。此外，P型硼摻雜的納米金剛石材料在腐蝕性海水電解質中仍具有非常穩(wěn)定催化性能。同時，研究發(fā)現，利用生物質制備的多孔碳材料同樣也具備CO2電催化還原性能，為農業(yè)廢棄生物材料的高值化利用提供了新的思路。其中由稻殼制備的多孔碳材料可以將CO2催化還原為CO，法拉第電流效率為84%[31]。由木材為原料制備的多孔碳材料同樣也可以將CO2催化還原為CO，其法拉第電流效率為40%[32]。

圖4 BND(111)面上CO2還原的自由能圖和CO2還原基本步驟中產物結構[29]Fig.4 Free energy diagrams and energetically favorablestructures for elementary steps of CO2 reductionon (111) facet of BND[29](a) Free energy diagrams for CO2 reduction； (b) Energetically favorable structures for elementary steps of CO2 reduction on (111)facet of BND (gray —C, pink—B, blue—N, red—O, white—H)

3.4 碳基催化劑性能總結

以上研究均證實了雜元素摻雜對碳基催化劑材料性能的提升作用。表2為部分雜元素摻雜碳基催化劑的性能總結，包括催化反應溶劑(電解液)、催化產物及法拉第電流效率。在電解液方面，目前電催化CO2還原體系的溶劑以水溶液(KHCO3、NaHCO3)為主，然而水介質中存在嚴重的析氫現象，影響CO2在電催化劑上的還原選擇性。研究發(fā)現，使用離子液體作為電解液不僅可以提高CO2的溶解，同時還可以有效避免析氫反應。其中咪唑類離子液體，在CO2電還原過程中可以與CO2形成中間體[CO2-EMIM]，降低CO2還原電勢，有利于CO2電還原反應進行[33]。同時，大量研究證實，離子液體-水體系由于增加了質子含量，在提升CO2電還原反應效率上起到明顯增強作用[34-35]。因此，以離子體-水體系為電解液進行氮摻雜碳材料的CO2電催化還原反應，有利于獲取更高的電流效率，進而可提升整個體系的轉化效率。目前，大部分碳基催化劑的法拉第電流效率分布在80%～90%。在產物分布方面，氮摻雜碳基催化劑的產物主要為CO，也有部分催化劑的催化產物為CH3CH2OH、HCOOH和CH4等。但是對影響催化產物分布的因素目前還不明確，因此研究雜元素摻雜碳基催化劑材料的催化機理對提高碳基催化劑性能有至關重要的作用。

4 碳基催化劑電化學催化還原CO2活性位點及反應過程

目前，研究者們對氮摻雜碳基材料催化活性位點的認知尚未統(tǒng)一，對影響催化劑選擇性的因素也尚不明確。普遍認為，催化活性位點的產生是由于雜原子的引入破壞了碳結構電子平衡，進而引起電子重新分配所導致的。其活性位點可以是摻雜到碳骨架中的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮或電正性碳原子，氮元素摻雜示意圖如圖5所示。

表2 碳基催化劑電催化CO2性能總結Table 2 Carbon catalysts performance in CO2electrochemical reduction reaction

圖5 石墨結構中氮元素摻雜結構示意圖Fig.5 Schematic representation of differenttypes of N in carbon matrix

2013年，對氮摻雜納米碳纖維(CNF)的研究，首次提出與氮相鄰的碳原子可以起到有效催化活性位點作用。氮元素捕獲碳原子上的電子從而產生具有氧化性的碳原子，氧化性碳原子在循環(huán)過程中會被還原為還原性碳原子，然后再將CO2吸附在還原性碳原子上對其進一步氧化，如此循環(huán)起到催化作用[16]。然而，具有氧化性的碳原子作為活性位點在某種程度上被研究者們所質疑，一些報道證實，氧化的CNF在CO2電催化中不產生任何有價值的產物，其產物主要為H2。因此，氮摻雜碳基催化劑活性位點的研究引起了科研工作者的廣泛關注。2015年Sharma等[36]使用氮摻雜碳納米管(NCNT)作為催化劑，在低過電勢(-0.18 V)下高效還原CO2為CO，并詳細研究了NCNT的催化活性位點問題。研究發(fā)現，NCNT的催化活性取決于碳納米管與氮結構中的缺陷密度。與原始碳納米管相比，石墨氮和吡啶氮可顯著降低反應過電位，有效提高產物選擇性，使得產物向CO的形成方向轉化，是催化反應的活性位點。吡咯氮則對催化活性的影響較小。實驗結果與DFT計算一致，證實形成反應中間體COOH*的能壘順序為吡啶氮最低，其次為吡咯氮和石墨氮，如圖6所示。這是由于吡啶氮具有孤對電子，能與CO2成鍵而使之活化。石墨氮電子位于p反鍵軌道中，使得其與CO2結合力弱于其與吡啶氮的作用。吡咯氮由于幾何構型缺陷，使得氮原子轉向碳納米管的內部，導致電子很難與CO2接觸，無法暴露活性位點。

圖6 在不同氮摻雜CNT和純CNT上CO2電催化還原為CO的示意圖和平衡電勢下的自由能圖[36]Fig.6 Schematic illustration of CO formation and thefree-energy diagram at equilibrium potential for CO2reduction on different nitrogen configurations andpristine CNT[36]

Wu等[25]對石墨烯進行了不同類型的氮摻雜，并研究了三維氮摻雜石墨烯電催化還原CO2為CO的過程。研究人員認為，吡啶氮是活化CO2分子的關鍵位點。Chai等[37]利用密度泛函理論(DFT)和從頭算分子動力學計算CO2在氮摻雜石墨烯/碳納米管電極上的電化學過程，發(fā)現氮摻雜和石墨烯曲率的相互作用可以有效地調控石墨烯/碳納米管(CNT)催化劑的活性及選擇性。其中材料的曲率對催化劑的選擇性有重要作用，材料吸附催化CO2的自由能變化，如圖7所示。石墨結構曲率程度較低更容易催化產生CO和HCOOH，(6,0)CNT具有較大的曲率結構更傾向催化產生HCHO和CH3OH。

圖7 Edge-2gN石墨烯催化劑反應過程自由能變化和Edge-2gN(6,0)CNT催化劑反應過程自由能變化[37]Fig.7 Free energy variations between intermediates for Edge-2gN graphene and free energy variationsbetween intermediates for Edge-2gN(6,0) CNT[37](a) Free energy variations between intermediates for Edge-2gN graphene catalyst； (b) Free energy variations between intermediates for Edge-2gN(6,0) CNT catalystThe “*” represents an active site. The unit of free energy is eV.

在石墨烯材料研究中，Wang等[26]認為，氮摻雜石墨烯催化活性位點為與吡啶氮相連的碳原子。Sun等[17]研究了NGMs催化還原CO2為CH4的反應，聯系材料法拉第電流效率，認為吡啶氮和吡咯氮均為催化活性位點。Chai等[37]研究了CO2吸附于氮摻雜石墨烯上的吸附能，發(fā)現石墨氮和吡啶氮都可以激活CO2吸附，能壘分別為0.72和0.84 eV。研究認為，氮摻雜碳基催化劑的催化性能不僅與摻雜原子的摻雜類型有關，同時也與雜元子摻雜在碳材料上的位置有關。Keith等[38]使用Kohn-Sham密度泛函理論和原子熱力學研究CO2在氮摻雜石墨烯片和納米帶上的電化學反應熱力學問題，計算結果顯示，氮原子的摻入，有利于氫原子接觸到CO2進而促進CO2還原反應的進行，對比氮原子摻雜在石墨烯基面，缺陷位及納米帶鋸齒形邊緣位置的能壘，發(fā)現氮原子摻雜在納米帶的鋸齒形邊緣位是最有可能的催化活性中心。對氮摻雜納米金剛石材料(NGQDs)的實驗研究表明[39]，當氮元素位于基面時，材料具有更負的起始電位和較低的C2產物選擇性，同時材料的反應速率也會低于氮元素位于邊緣位的催化劑。因此，在邊緣位置的氮比基面上的氮具有更活躍的催化性能，來誘導C—C鍵的形成，增加多碳含氧化合物的生成。總的來說，氮摻雜碳基催化劑的活性位點主要有吡啶氮、石墨氮和與氮摻雜劑相鄰的碳。現在研究者們大多數認為，吡啶氮最有可能是真正的活性中心。因為CO2電催化還原反應從吸附CO2開始，CO2與催化劑之間強烈的相互作用是影響催化反應的重要因素。研究結果表明，吡啶氮和CO2分子間有較強的酸堿相互作用，故而其有可能是最活躍的催化劑活性位點。此外，研究者們推測吡啶氮具有較強堿性位點，可以起到穩(wěn)定CO2電催化還原過程中重要中間體CO2·-的作用[40]。

CO2催化還原過程復雜，產物分布廣泛。通常研究者們都認為該過程的限速步驟是第一次電子轉移即CO2分子形成CO2·-。Zhang等[15]研究了PEI-NCNT材料的電化學催化反應動力學，其中NCNT的Tafel斜率為142 mV/dec，PEI-NCNT的Tafel斜率為134 mV/dec，均接近于單電子轉移限速步的118 mV/dec。研究者們發(fā)現，氮摻雜石墨和碳量子點的Tafel斜率也同樣接近118 mV/dec[22,39,41]。Wu等[22]通過DFT計算發(fā)現，中間體COOH*的形成在CO2被活化之后。這一步驟與第1次電子轉移過程中的化學勢升高有關。在此之后，自由能在熱力學上呈現下降趨勢，伴隨著第2次的電子轉移過程，形成CO。因此，形成和穩(wěn)定高能中間體COOH*是實現高速率和高能效CO2電催化過程的關鍵。中間體COOH*和CO2·-的形成可能分別是CO2電催化還原過程中熱力學和動力學限速步驟。研究發(fā)現，穩(wěn)定反應中間體對催化反應選擇性有重要影響。Sun等[17]提出CO和氮摻雜位間存在強烈的相互作用，可防止CO從電極中逸出，進而促進CH4的生成。Wu等[22]發(fā)現，NCNT與反應中間體COOH*間存在強烈的相互作用，可促進CO的生成。Liu等[42]研究發(fā)現，CO2加氫COOH*吸附于吡咯氮上相比其吸附在吡啶氮和石墨氮上更容易進行，氮摻雜類型可提高產物選擇性。

盡管所有的DFT計算均顯示氮摻雜可以明顯提高碳基催化劑的電化學催化性能，但是當前沒有一種統(tǒng)一理論能夠解釋氮摻雜碳基催化劑催化機理的所有現象。研究者們在氮摻雜碳基催化劑催化作用產生條件上已形成共識，即碳骨架中的氮摻雜位為活性中心，催化劑的選擇性取決于材料微觀形貌。但有兩個問題應當引起重視：第一，非金屬程度。實驗室制備碳納米材料(碳納米管和石墨烯等)的過程中通常會加入金屬催化劑。后續(xù)洗滌很難將其徹底去除，一般的表征手段，如XPS和XRD等，并不能檢測到微量或痕量的金屬殘留。然而在催化過程中，極少量的殘留金屬對催化性能有極其明顯的影響。第二，產物中碳元素來源。由于雜元素摻雜碳材料中大部分的元素為碳，常規(guī)檢測催化產物時，并不能區(qū)分產物中碳元素的來源是來自于CO2還是碳基催化劑。因此，碳基催化劑的性能仍需要進一步研究，并借助同位素標記等方法來確定催化劑性能。

5 碳基催化劑的發(fā)展趨勢

盡管在碳基催化劑性能和催化活性位點等方面存在著一些爭議，但是現在研究者們普遍認為雜原子摻雜對提升碳材料催化性能有積極的作用，而且研究發(fā)現，雜原子摻雜的碳納米材料催化劑相比金屬催化劑具有更高的電流密度、法拉第電流和穩(wěn)定性。這是由于雜原子摻雜改變了碳材料原有的電子結構和幾何形狀，產生了吸附CO2分子的活性位點，同時為產生電催化還原反應中關鍵中間體提供了活性位點。在產物分布方面，目前已經檢測到CO、HCOOH、HCHO、CH3COOH、CH3CH2OH、CH4及一些C3含氧化合物等。產品的分布主要取決于催化劑具體的納米結構和化學成分。值得注意的是，納米碳材料中少量的金屬殘留物更可以顯著提高CO2電催化還原反應的法拉第電流效率和電流密度，因此要謹慎判斷所謂的“無金屬”催化劑。

雖然碳基催化劑具有較為優(yōu)異的性能，但CO2電化學還原技術面對實用化和工業(yè)化應用，仍然有很多關鍵問題亟需解決。首先，催化劑活性低。其次，產物選擇性差。目前，一部分催化劑得到的產物常是混合物。再者，催化劑穩(wěn)定性低。因此，開發(fā)具有高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2電催化還原電極材料仍是CO2電化學還原技術發(fā)展的核心及根本。結合碳基催化劑研究進展，筆者總結提出碳基催化的幾個發(fā)展方向：

(1)制備新型摻雜納米結構碳催化劑。增加雜元素含量，調控雜原子的摻雜形態(tài)和位置，利用有效的合成方法制備性能優(yōu)異的催化劑材料，如增加吡啶氮含量或在碳納米材料邊緣位上增加氮摻雜量等。此外，不同尺寸維度(一維、二維和三維)的組合和碳元素雜化形態(tài)(sp2和sp3)的調整也都可能影響材料在CO2電催化過程中的催化性能。

(2)研究反應機制。使用先進的實驗方法，如利用原位技術，獲取更多的反應過程信息。利用第一性原理法研究反應機理，驗證實驗方法無法檢測和表征各種反應中間體。CO2電催化還原過程中的催化活性位點、電子結構、能壘及反應路徑等研究需要借助于理論計算和實驗過程相結合的方法進行詳細研究。

(3)摻雜元素之間的協同作用一直是CO2還原領域的熱門話題，應該進一步研究多種元素共摻雜碳基催化劑的催化性能。諸如氮、硼或氮、硫等雙摻雜碳基催化劑具有提高碳基催化性能材料潛力。多元素共摻雜碳基催化劑的探索可以提供一個提高碳基催化劑性能的有效途徑，為碳基催化劑材料的研發(fā)奠定研究基礎和理論依據。

(4)利用新型電解液(離子液體，離子液體-有機溶劑)，避免析氫反應，提高對CO2的捕捉能力，并研究電解質溶液與反應中間體間的相互作用，提高催化劑選擇性。