TS-1分子篩的合成及其催化丙烯環氧化反應工藝條件的優化

侯 旭， 劉 猛， 溫貽強， 王向宇

(鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001)

1983年，Taramasso等[1]首次成功地在純硅分子篩(S-1)中引入了骨架鈦原子，制備出具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩(TS-1)。該分子篩在如烯烴環氧化[2-4]、酮的氨肟化[5-6]、芳香族羥基化[7-8]和氧化脫硫[9-10]等許多反應中，都展現出了優異的催化性能。近年來，TS-1分子篩催化雙氧水氧化丙烯制環氧丙烷(PO)的反應工藝(HPPO)受到研究者的廣泛關注[11]。與傳統的環氧丙烷生產工藝相比，該工藝流程簡單、PO收率高、清潔、高效[11-12]，是一種國際公認的環氧丙烷綠色生產工藝。

然而，目前采用HPPO工藝生產的PO僅占世界PO總產量的12%左右，主要是因為該工藝中為保證丙烯與雙氧水分子的接觸幾率，需要使用大量的溶劑甲醇充分溶解反應物，而甲醇回收能耗高，且不能被有效利用[13-14]，從而限制了該工藝在工業中的應用。

多數HPPO工藝中的甲醇與H2O2的摩爾比都較高。如左軼等[15]進行HPPO反應的甲醇/H2O2摩爾比為13.2，反應中H2O2的轉化率、PO的收率、PO的選擇性和H2O2的利用率分別達到95%、80%～86%、95%和89%～92%。中國石化的HPPO工藝中試[16]是在甲醇/H2O2摩爾比5～25的條件下進行的，其H2O2的轉化率和PO的選擇性均達到96%～99%。郭新聞等[17]在甲醇/H2O2摩爾比為22的條件下進行HPPO反應研究，其H2O2的轉化率、PO的選擇性和H2O2的利用率分別為96%～98%、90%～95%和98%。閆海生等[18]進行HPPO反應的甲醇/H2O2摩爾比為18.9，其H2O2的轉化率、PO的選擇性和H2O2的利用率分別為95%～98%、85%～90%和87%～91%。本課題組研究在漿態床反應器中丙烯環氧化連續反應制環氧丙烷工藝[19]，甲醇/H2O2摩爾比為16.9，PO的選擇性和收率分別為98.7%和96.4%。

為了降低HPPO工藝的生產成本，降低甲醇/H2O2摩爾比，筆者考察了反應溫度、丙烯質量空速和反應液pH值等條件對丙烯環氧化反應的影響，優化了HPPO工藝參數，并在優化條件下進行了長時間的連續反應，驗證了相對低甲醇/H2O2摩爾比HPPO連續反應工藝的穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硅溶膠(質量分數31%)，平頂山市匯通達科技開發有限公司產品；四丙基溴化銨(TPABr，質量分數99%)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，質量分數25%)，浙江肯特化學有限公司產品；乙醇胺(質量分數100%)、異丙醇(質量分數99%)、鈦酸四丁酯(TBOT，質量分數≥98%)、正硅酸四乙酯(TEOS，質量分數28.4%以SiO2為計)，國藥集團化學試劑有限公司產品；H2O2(質量分數分別為27.5%和50%)，洛陽昊華化學試劑有限公司產品。

1.2 鈦硅分子篩的合成

1.2.1 純硅分子篩的制備

按照n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.256∶30 比例，在75 ℃下將TEOS和TPAOH溶解到蒸餾水中，得到透明溶液，然后在175 ℃下加熱24 h進行晶化，得到純硅分子篩S-1。

1.2.2 TS-1的合成

按照文獻[20]的方法，以四丙基溴化銨為模板劑，將硅溶膠溶解到乙醇胺與四丙基溴化銨的水溶液中，然后緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，得到n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(乙醇胺)∶n(H2O)=1.0∶0.02∶0.1∶0.5∶30的TS-1前驅體溶膠。加入質量分數為2%的純硅分子篩，在 175 ℃ 下晶化24 h，冷卻至室溫、離心、洗滌，將得到的固體在120 ℃下干燥10 h，550 ℃下焙燒6 h，得到微米級鈦硅分子篩TS-1原粉。

1.2.3 TS-1的堿改性

將水熱合成的TS-1原粉加入到質量分數為7%的有機堿水溶液中，其中催化劑與堿溶液的用量比例為0.139 g/mL，室溫下攪拌2 h，轉移到晶化釜中，在175 ℃下晶化24 h，冷卻至室溫，進行固-液分離，固體經洗滌后120 ℃干燥10 h。

1.3 鈦硅分子篩的成型

采用擠條成型法對鈦硅分子篩(TS-1)進行成型：將硅溶膠、檸檬酸、聚乙二醇-400、聚乙烯醇和TS-1按質量比6∶1∶0.5∶0.5∶92混合均勻，充分研磨后進行成型，得到直徑2.2 mm的圓柱條狀成型TS-1，在120 ℃干燥10 h，550 ℃焙燒6 h備用。

1.4 鈦硅分子篩的表征

XRD表征是在荷蘭PANalytical公司的X’pert PRO型X射線衍射儀上進行的，使用Cu靶Kα射線源(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA。掃描范圍2θ為5°～80°，掃描步幅為0.02°，掃描速率為1.2°/min。另外，樣品的相對結晶度(CR)定義為樣品的5個特征峰(2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°)的峰強度之和與標準樣品的特征峰的峰強度之和的比值。FT-IR表征在Nicolet Nexus 470紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片方式，掃描波數范圍4000～400 cm-1。UV-Vis表征在安捷倫公司的Cary 5000型號的紫外分光光度計上進行，以BaSO4為參比，波長檢測范圍為190～800 nm。TEM表征采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡，操作條件為200 kV。N2吸附-脫附表征在美國Quantanchrome公司的NOVA 1000e 型氮氣物理吸附儀上進行，分析之前所有樣品均在300 ℃條件下真空處理3 h。通過多點BET方法計算樣品的總比表面積，采用t-plot方法計算微孔比表面積、外比表面積和微孔孔體積。

1.5 丙烯環氧化反應

1.5.1 間歇反應

實驗采用間歇反應方法評價制備的TS-1分子篩催化丙烯環氧化反應的活性。間歇反應在200 mL帶聚四氟內襯的不銹鋼高壓反應釜中進行。首先，向反應釜中加入0.08 g TS-1催化劑、24 mL甲醇和3 mL質量分數為27.5%的H2O2，然后用 0.134 mol/L 氨水調節反應混合液的pH值到4.9，封釜，水浴加熱至45 ℃，充入丙烯，精確控制反應釜內的壓力至0.6 MPa，確定n(C3H6)/n(H2O2)=1.5，攪拌條件下反應1 h。

反應結束后進行固-液分離，反應液中剩余H2O2采用碘量法進行滴定分析，反應產物采用GC 9790 plus氣相色譜進行檢測，FID檢測器，KB-624毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.33 μm)，氮氣為載氣，柱溫90～150 ℃，進樣器溫度210 ℃，檢測器溫度220 ℃，內標為甲基叔丁基醚和甲苯。丙烯氧化反應的主產物為PO，副產物主要有丙二醇單甲醚(MME)和丙二醇(PG)。反應中H2O2的轉化率x(H2O2)和有效利用率u(H2O2)、PO的選擇性s(PO)分別根據下列公式計算：

(1)

(2)

(3)

式(1)、(2)和(3)中，n0(H2O2)和n(H2O2)分別為反應開始和結束時H2O2的物質的量；n(PO)、n(MME)和n(PG)分別代表PO、MME和PG的物質的量。

1.5.2 連續反應

實驗采用連續反應方法優化TS-1催化丙烯環氧化反應的工藝條件。連續反應在自制固定床反應器中進行。該反應器采用套管式設計，外管接恒溫水浴控制反應溫度，內管中間1/3填入粒徑250～425 μm的成型催化劑，上下各1/3處填入惰性物質(粒徑250～425 μm的石英砂)。連續反應以TS-1為催化劑，將部分反應條件固定：TS-1為7.72 g，p(N2)=2.5 MPa，n(C3H6)/n(H2O2)=2.1。考察其他反應條件，如甲醇/H2O2摩爾比(n(CH3OH)/n(H2O2))、反應溫度、丙烯的質量空速、及反應液pH值的變化對反應結果的影響，反應條件的設計調變如表1所示。

表1 連續丙烯環氧化反應條件的考察Table 1 Propylene oxidation at different reactionconditions with continuous feed flow

2 結果與討論

2.1 鈦硅分子篩的表征及活性評價

2.1.1 鈦硅分子篩成型前后的理化性能

TS-1分子篩成型前后的XRD、FT-IR、UV-Vis和N2低溫吸附-脫附表征結果如圖1所示。由圖1(a)可以看出，2個樣品在2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°均出現MFI(Mobil Fifth)結構的特征峰，說明催化劑的成型沒有破壞TS-1的骨架結構。但是由于無定形SiO2的引入，使成型TS-1的相對結晶度CR從100%降至94%。

在FT-IR譜圖中，800 cm-1處的吸收峰被認為是MFI結構中Si-O鍵的振動特征峰；960 cm-1處的吸收峰被認為是受鄰位Ti原子影響的Si-O鍵伸縮振動的特征峰。由于二者的強度與分子篩骨架的鈦含量相關，因此，習慣用960 cm-1和800 cm-1處吸收峰的峰強度比值(I960/I800)來表征樣品中骨架鈦的含量[21]。從圖1(b)中可以看出，成型TS-1的骨架鈦含量略有降低，主要是因為成型時無定型的SiO2的加入，導致其骨架鈦含量微降。

UV-Vis譜圖中波長在200～210 nm、240～260 nm和300～310 nm處的吸收峰分別歸屬于骨架鈦、六配位的非骨架鈦和TiO2的特征峰。由圖1(c)可以看出，譜圖上所有樣品在200～210 nm及240～260 nm處的峰強度沒有明顯變化，說明分子篩成型過程對骨架鈦及非骨架鈦含量影響很小。

圖1 TS-1分子篩成型前后的骨架結構、鈦含量和孔徑結構表征Fig.1 Characterization results of TS-1 zeolite before and after extrusion(a) XRD; (b) FT-IR; (c)UV-Vis; (d) N2 sorption(1) TS-1 bar； (2) TS-1 powder

由圖1(d)可以看出，成型前后TS-1的N2吸附-脫附曲線均為典型的IV型等溫曲線，并帶有 H2型 滯后環，表明二者中均有介孔存在。表2為成型前后TS-1的比表面積和孔體積。由表2可以看出，成型樣品的總比表面積、外比表面積均有所下降，原因在于樣品成型時加入了黏合劑SiO2，在成型的過程中SiO2起到黏合催化劑的作用，因而其分布在催化劑的表面和孔道中。因此，成型后樣品的總比表面積、微孔體積有所降低。

表2 成型前后的TS-1的結構參數Table 2 Physical properties of TS-1 powder and TS-1 bar

SBET,Smico,Sext— Total, microporous, and external surface area；VtotalandVmico—Total and microporous volume

圖2為成型前后TS-1的TEM照片。由圖2可見，二者外觀都呈現出典型的棺材形貌，內部都具有明顯的空穴結構。成型的過程中加入的硅溶膠并沒有對催化劑的內部空穴結構造成影響，只是在TS-1晶粒外邊沿形成了一些碎片和細屑。

綜上所述，催化劑的成型過程并沒有破壞TS-1的骨架結構，沒有對催化劑的內部空穴結構造成影響；但使其相對結晶度、骨架鈦含量、總比表面積、外比表面積均有所下降。這都是因為分子篩成型過程中無定形SiO2的引入造成的。

圖2 成型前后TS-1的TEM照片Fig.2 TEM images of micropore-crystal TS-1(a) TS-1 powder； (b) TS-1 bar

2.1.2 TS-1分子篩樣品的元素組成

表3為XPS和ICP方法測定堿處理前后TS-1的表面和體相的元素組成。從表3可以看出：在樣品的體相元素組成中，堿處理后的體相硅/鈦摩爾比(n(Si)/n(Ti))低于處理前的原粉TS-1。這主要是由于堿腐蝕造成的硅流失而引起的；但在表面元素組成中，堿處理后的表面硅/鈦比(n(Si)/n(Ti))高于處理前的原粉TS-1。這有利于分子篩表面疏水性的提高[22-24]。

表3 堿處理前后的TS-1的元素組成Table 3 Elemental composition of TS-1 before and after alkali treatment

n(Si)/n(Ti) — Molar ratio of Si and Ti in the bulk and on the surface, respectively.

2.1.3 TS-1分子篩的催化活性評價

成型前后TS-1催化間歇丙烯環氧化反應的活性評價結果列于表4。從表4可看出，經過成型后的催化劑仍然保持非常高的H2O2的轉化率、有效利用率和環氧丙烷收率、選擇性。

表4 成型前后的TS-1催化間歇丙烯環氧化反應的活性Table 4 Catalytic performances of TS-1 powder and TS-1 bar

Reaction conditions:T=45 ℃;p(Propylene)=0.6 MPa;t=1 h;m(TS-1)=0.08 g;V(Methanol)=24 mL;V(H2O2)=3 mL

2.2 丙烯環氧化反應工藝條件的優化

2.2.1n(CH3OH)/n(H2O2)對丙烯環氧化反應的影響

圖3為按表1中(a)條件實驗得到的不同n(CH3OH)/n(H2O2)下H2O2的轉化率(x)和有效利用率(u)。由圖3可以知：n(CH3OH)/n(H2O2)由3升至4.9時，H2O2轉化率和有效利用率明顯增加；n(CH3OH)/n(H2O2)在 4.9～9.0之間時，H2O2的轉化率和有效利用率隨反應時間變化不明顯。因此，優選的n(CH3OH)/n(H2O2)為4.9。目前，多數文獻報道該反應的n(CH3OH)/n(H2O2)平均值集中在8.0～10.0。與之相比，實驗優選的n(CH3OH)/n(H2O2)大幅降低。其原因在于實驗采用堿處理TS-1催化劑，使其表面具有很高的硅/鈦比，提高了分子篩表面的疏水親油性，使丙烯分子能夠更好地吸附在分子篩的表面。因而在低n(CH3OH)/n(H2O2)下，分子篩表現出更好的催化活性，H2O2達到較高的轉化率和有效利用率。低n(CH3OH)/n(H2O2)使甲醇用量減少了近一半，大大降低成本。

圖3 n(CH3OH)/n(H2O2)對丙烯環氧化反應的影響Fig.3 Effect of n(CH3OH)/n(H2O2) on thepropylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃; p(N2)=2.5 MPa; t=60 h;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1;n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.2 反應溫度對丙烯環氧化反應的影響

圖4為按表1中(b)條件實驗得到的H2O2轉化率和有效利用率隨反應溫度的變化曲線。由圖4可知：在丙烯環氧化體系中，反應溫度過低時，H2O2轉化不完全；升高反應溫度會提高H2O2的轉化率和有效利用率；但反應溫度過高時，則會增加H2O2無效分解，降低H2O2的有效利用率。因此，為實現H2O2高轉化率和高利用率，丙烯環氧化反應優選的反應溫度為43 ℃。

圖4 反應溫度對丙烯環氧化反應的影響Fig.4 Effect of reaction temperatures onpropylene epoxidationReaction conditions: p(N2)=2.5 MPa; t=60 h; m(TS-1)=7.72 g;MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.3 丙烯的質量空速對丙烯環氧化反應的影響

圖5為按表1 (c)條件實驗得到的在不同丙烯質量空速條件下H2O2的轉化率和有效利用率的變化曲線。由圖5可知，隨著丙烯空速的增加，H2O2的轉化率下降，而其有效利用率先提高再降低。這可能是由于適當增加丙烯空速及H2O2用量，使得

圖5 丙烯的質量空速對丙烯環氧化反應的影響Fig.5 Effect of C3H6 MHSV on propylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa; t=84 h;m(TS-1)=7.72 g; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

反應原料(包括溶劑)的用量及相對比例與催化劑活性位數量相匹配，而且產物脫附速率適當，因此，催化劑活性提高，H2O2的有效利用率提高。但是，當丙烯質量空速增加過多時，其在催化劑表面停留時間過短，反應不完全，導致H2O2轉化率和有效利用率降低。所以，丙烯質量空速優選為0.64 h-1，此時反應中H2O2的有效利用率和轉化率達到較好狀態，催化效果最好。

2.2.4 反應液pH值對丙烯環氧化反應的影響

圖6為按表1 (d)條件實驗得到的H2O2轉化率和有效利用率隨反應液pH值的變化。由圖6可知，隨著pH值的增加，H2O2轉化率增加，H2O2的有效利用率先增加有降低。原因在于pH值提高時，反應液中的堿量增加，H2O2與堿中和的幾率增加，提高了其轉化率；在pH值=9.1時，反應液體系中的酸堿度適中，與催化劑活性位相匹配，H2O2的轉化率和有效利用率都達到最高；之后pH值增加，反應液中堿量增加，參與中和反應的H2O2量增加，其有效利用率降低。因此，在反應液的 pH=9.1時，催化劑表現出較好的活性，此時的H2O2的轉化率和有效利用率較高。

圖6 反應液pH值對丙烯氧化反應H2O2轉化率的影響Fig.6 Effect of reaction solution pH value onpropylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa; t=60 h;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.5 反應穩定性的研究

圖7為優化反應條件下丙烯環氧化反應連續進行1700 h穩定性考察結果。由圖7可知：前600 h H2O2的轉化率和有效利用率在逐漸增加；在600～1700 h 期間，H2O2轉化率和有效利用率的平均值均為98%，并且穩定性很好。在前600 h H2O2的轉化率和有效利用率略低，可能是因為在前期的反應過程中TS-1分子篩表面部分SiO2可以隨脫附產物從催化劑的微孔中析出，進而微孔變大、或轉變為介孔，使催化劑發生了表面修飾或者表面重構[25]。這種表面修飾或表面重構有利于更好地與反應物接觸，使后期催化劑獲得更好的活性。此外，透射電鏡和N2吸附-脫附曲線表征結果表明，催化劑內部有介孔和大孔存在，減小了反應物與產物的擴散阻力，降低了孔內積炭的概率，因此，催化劑可以在較長的時間段內保持較好的活性，延長其穩定性和壽命。

圖7 固定床反應器中丙烯環氧化連續反應結果Fig.7 Results of propylene epoxidation with fixed-bed reactorReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

3 結 論

(1)堿后處理使TS-1分子篩表面具有很高的硅/鈦比，內部形成介孔和大孔。催化劑的成型過程并沒有破壞TS-1的骨架結構，沒有對催化劑的內部空穴結構造成影響。由于在成型過程中無定形SiO2的引入，使TS-1的相對結晶度、骨架鈦含量、總比表面積、外比表面積均有所下降。

(2)對于丙烯環氧化反應，采用堿后處理法制備成型的微米級TS-1分子篩具有優異的催化性能，使反應的n(CH3OH)/n(H2O2)降至4.9。丙烯環氧化反應優化的反應條件為：在反應溫度43 ℃、丙烯質量空速0.64 h-1、n(CH3OH)∶n(H2O2)=4.9、n(C3H6)∶n(H2O2)=2.1、反應液pH值為9.10。在此條件下，雙氧水的轉化率和有效利用率均達到98%，并保持穩定運行1700 h。