H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響

華騰云， 張晨昕， 武傳朋， 郭大為， 毛安國

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化再生煙氣的主要氣體排放源為煉油廠中的各種加工裝置，煙氣中含有過量的SOx、NOx和顆粒物等有害物質[1]。煙氣中的SOx和NOx是主要的大氣污染物，不僅會直接危害人體健康，而且也是形成光化學煙霧和酸雨的主要原因[2]。國內針對FCCU煙氣的處理技術開發起步較晚，以引進和借鑒為主，多采用干式還原法脫除NOx接濕法堿洗脫SOx，少部分采用濕法脫SOx接濕式氧化法脫NOx的路線[3]，從總體上看濕法脫SOx過程占絕對主流。然而濕法也暴露出了很多問題，例如氣、液、固相的二次污染，設備的腐蝕等，雖然經過努力在克服濕法弊端上取得了一些長足進展，但付出的代價不可低估，進而導致性價比嚴重下降。

中國石化石油化工科學研究院研發了吸附法吸附催化裂化再生煙氣中SOx和NOx的技術(RESN)[4-5]。該方法涉及多種煙氣溫度處理臺階，其中的一個溫度處理臺階是：利用吸附劑吸附來自余熱鍋爐再生煙氣中的SOx和NOx，吸附溫度在200 ℃左右；吸附后的待生吸附劑可以進行再生處理，再生后的吸附劑可以返回到煙氣吸附反應器中重復使用。再生吸附劑上的硫化物可以生成H2S或硫單質以工業應用，氮化物通過反應生成N2無毒無害排放。

RESN技術的核心問題為吸附劑。催化裂化再生煙氣含有水蒸氣，其對于吸附劑的吸附性能存在一定的影響。RESN技術使用的吸附劑為催化裂化催化劑，根據煙氣組成的不同所選取的吸附劑也有所不同，γ-Al2O3為大部分催化裂化催化劑的主要成分，對γ-Al2O3的研究可以了解H2O對吸附劑吸附性能的普遍影響。目前對于SO2和NO吸附的研究較多[6]，也有學者研究了CuO/γ-Al2O3同時脫硫脫硝的性能[7]，但是H2O對γ-Al2O3吸附SO2和/或NO過程的探究未見報道。筆者研究了H2O在不同條件下對γ-Al2O3吸附SO2和/或NO性能的影響，通過吸附位點分析，得到H2O、SO2和NO三者之間的相互影響；通過表征分析對吸附SO2和NO前后的吸附劑結構和酸性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

氧化鋁是典型的兩性氧化物，既可以與酸性氣體反應，也可以與堿性氣體反應。γ-Al2O3是氧化鋁的一種晶體類型，是多孔性物質，呈現白色蓬松粉末狀態，幾乎不溶于水，但對水蒸氣有吸附性。γ-Al2O3因為有較高的比表面積、較強的吸附性、良好的粒度分散度和耐高溫惰性，是應用較為廣泛的載體，而且也可以作為催化劑和吸附劑。采用的γ-Al2O3吸附劑由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 實驗裝置與方法

采用小型固定流化床實驗裝置，裝置可以分為4個單元：進料單元、反應單元、氣體分析單元、尾氣處理單元。裝置的核心部分為吸附器，吸附器為石英管式反應器，其上段尺寸為φ44 mm×2 mm×100 mm，下段尺寸為φ20 mm×2 mm×500 mm。

實驗操作采取流化床模式，吸附劑量為8.0 g，標準狀態下進料體積流率為1 L/min，吸附溫度為200 ℃，壓力為0.1 MPa，氣體測量分析系統記錄間隔為15 s。實驗過程中，水通過水泵進入預熱管成為水蒸氣，配置的煙氣匯入管線與水蒸氣一同進入混合預熱器；預熱到設定溫度后，混合氣通過管線進入吸附器，與其中的吸附劑接觸反應；吸附后的氣體經保溫管線進入煙氣分析系統，進行在線分析；吸附尾氣經過堿液洗滌之后放空。

進行吸附劑的性能評價時，首先測定原料氣中SO2、NO的入口體積分數，然后測定吸附尾氣中SO2、NO的出口體積分數。計算被考察組分入口和出口體積分數的差值，其與入口體積分數的比值即為吸附劑相應的吸附效率，按式(1)計算。

x=100×(φ0-φi)/φ0

(1)

式(1)中，x為吸附劑對SO2或NO的吸附效率，%；φi和φ0分別為吸附質在出口和入口時的干基體積分數，%。干基體積分數中由于SO2、NO吸附所造成的體積變化較小，可以忽略不計。

1.3 配制模擬煙氣

實驗選用γ-Al2O3作為吸附劑，根據實驗要求進行模擬煙氣配氣，組成見表1。其中通過調節N2和H2O的配比以控制H2O的體積分數。根據實驗需要，單獨吸附SO2時，NO和NO2體積分數為0；單獨吸附NO時，SO2體積分數為0；無氧條件時，O2體積分數為0。

表1 配制煙氣體積分數Table 1 Volume fractions of flue gas volume φ/%

1.4 分析與表征

采用MGS300多組分連續氣體測量分析系統對吸附過程的原料氣和尾氣在線分析，該系統包含了預處理單元、傅里葉變換紅外(FT-IR)準原位氣體分析儀(美國萬機儀器有限公司(MKS)產品，型號為Multigas2030)、氧分析儀(澳大利亞新科技公司(NOVATECH)生產，型號ZrO-1632/1231)和后處理單元。采用Bruker D5005衍射儀對吸附劑樣品進行XRD表征分析，以Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm)為射線源，在5°～70°范圍內對樣品掃描。采用美國Micromeritics AutochemⅡ吸附儀NH3-TPD法測定吸附劑樣品的酸量。

2 結果與討論

2.1 H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效果的影響

γ-Al2O3吸附劑對H2O、SO2和NO均有一定的吸附能力，但是對3種物質吸附能力的強弱有較大差異，并且不同的物質之間還可能存在相互作用，以促進或者抑制彼此的吸附。因此，首先考察H2O對γ-Al2O3單獨吸附SO2或NO性能的影響，然后再考察H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO性能的影響。另外，工業煙氣中含有一定量的O2，并且O2對于SO2和NO的吸附和氧化也存在一定影響。因此，考察無氧和有氧條件下，H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能影響的差異。

2.1.1 H2O對γ-Al2O3吸附SO2效果的影響

在吸附溫度為200 ℃的條件下，通入SO2進行單獨吸附，考察H2O的體積分數對γ-Al2O3吸附SO2效果的影響，吸附結果見圖1。

圖1 有或無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2效率的影響Fig.1 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 on γ-Al2O3 with and without oxygenReaction condition： T=200 ℃； p=0.1 MPa； qv=1 L/min(a) Without oxygen; (b) With oxygen

由圖1(a)可以看出，在無氧、無水蒸氣的條件下，吸附反應在19 min之前，γ-Al2O3對模擬煙氣中SO2的吸附效率維持在99%左右。隨著吸附反應的進行，吸附效率迅速下降，當吸附反應進行到 35 min 時，降到10%左右。H2O的體積分數為10%時，吸附反應進行11 min之后，γ-Al2O3對SO2的吸附效率從99%開始下降。設定γ-Al2O3對SO2高吸附效率為99%，H2O的引入會縮短高吸附效率的維持時間，并且隨著H2O的體積分數升高，高吸附效率的時間縮短地更加明顯，吸附劑更容易達到吸附飽和。

由圖1(b)可以看出，類似于無氧條件，有氧時，γ-Al2O3對SO2的吸附效率先維持在較高水平，隨后迅速下降，并且維持在較低水平。H2O的引入會縮短高吸附效率的持續時間，不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附。與H2O體積分數為0時相比，H2O體積分數為10%條件下，高吸附效率時間從20 min縮減至12 min。因此可以發現，在吸附溫度為200 ℃時，無論是無氧或者有氧條件，H2O的存在均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附，并且隨著H2O的體積分數升高，這種抑制作用更加明顯。

通過吸附位點的分析可以發現，SO2既可以作為L酸供體吸附在γ-Al2O3的L堿位點上形成 Al-O-SO2吸附物種，也可以作為L堿供體吸附在γ-Al2O3的L酸位點上形成Al-SO2吸附物種。有學者發現，SO2在γ-Al2O3的L堿位點上形成的 Al-O-SO2為弱吸附結構，其存在攜帶氧離子轉移到L酸位點的趨勢，并形成Al-SO3強吸附結構[8]，SO2主要吸附在γ-Al2O3的L酸位點上。另一方面，H2O也可以作為L堿供體吸附在γ-Al2O3的L酸位點。因此，H2O與SO2之間存在一定的競爭吸附，并且H2O會占據SO2的部分吸附位點，導致SO2在γ-Al2O3上的吸附位點減少，而且隨著H2O的體積分數升高，這種競爭吸附的效果會更加明顯。因此，H2O對SO2在γ-Al2O3上的吸附存在抑制作用，H2O的體積分數越高，抑制作用會越明顯。

2.1.2 H2O對γ-Al2O3吸附NO效果的影響

在吸附溫度為200 ℃、有或無氧氣的條件下，通入NO進行單獨吸附，考察H2O對γ-Al2O3吸附NO性能的影響，吸附結果見圖2。

由圖2(a)可以看出，無氧、無水蒸氣時，在反應2.5 min后，γ-Al2O3對NO的吸附效率從99%下降到5%左右，并且長時間維持在該水平。H2O體積分數為15%時，γ-Al2O3對NO的吸附效率在反應3 min后下降至8%左右。在此條件下，對NO的吸附效果較弱。對比不同的H2O體積分數可以發現，γ-Al2O3吸附效率隨時間的變化趨勢沒有明顯改變，說明H2O的引入對γ-Al2O3吸附NO效率的影響不明顯。

圖2 有或無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附NO效率的影響Fig.2 Effects of H2O on the adsorption efficiency of NO on γ-Al2O3 with and without oxygenReaction condition： T=200 ℃; p=0.1 MPa; qv=1 L/min(a) Without oxygen; (b) With oxygen

由圖2(b)可以發現，有氧條件下γ-Al2O3對NO的吸附效率也較低。無水蒸氣時，吸附反應 2 min 內，γ-Al2O3對NO的吸附效率從80%下降到7%左右。H2O的引入對γ-Al2O3吸附NO的效率變化的影響較小。因此在200 ℃下，無論是無氧或者有氧條件，γ-Al2O3對NO的吸附效率均較低，吸附效果較弱，H2O對γ-Al2O3吸附NO的影響并不明顯。

NO分子通過失去其反鍵軌道上的未成對電子可以轉化為NO+離子，其可以通過N原子吸附在γ-Al2O3的L堿位點上，形成類亞硝酸鹽結構。γ-Al2O3的L堿位點為晶格氧位，存在一定的氧化性，可以將部分類亞硝酸鹽結構氧化為類硝酸鹽結構[9]。但是晶格氧的活動性較小，NO與其結合能力也較弱[10]。因此，NO在γ-Al2O3表面僅形成少量具有活性的吸附結構，γ-Al2O3表面對NO的吸附和氧化活性較弱。也有部分NO吸附在γ-Al2O3的L酸位點上，但是吸附量較小并且不穩定。H2O主要吸附在γ-Al2O3的L酸位點上。因此，NO與H2O之間的競爭吸附較弱，H2O對NO直接吸附的影響較小。

2.1.3 H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO效果的影響

在吸附溫度為200 ℃、無氧氣的條件下，同時通入SO2和NO，考察H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響，吸附結果見圖3。由圖3可以看出：γ-Al2O3對SO2的吸附效率先維持在99%左右，隨后快速下降，類似于單獨吸附SO2的效果；γ-Al2O3對NO的吸附效率較低，僅在5%左右，類似于單獨吸附NO的效果。因此，在無氧條件下，SO2和NO在γ-Al2O3上同時吸附的結果與單獨吸附的結果相類似，此時，SO2和NO之間沒有明顯的相互作用。由圖3還可以發現：H2O的引入會加快γ-Al2O3對SO2的吸附效率的下降，并且隨著H2O的體積分數升高，高吸附效率的時間縮短得更加明顯，H2O的存在對SO2的吸附有明顯的抑制作用；然而，由于γ-Al2O3對NO的吸附效率較低，H2O對其影響并不明顯。

在吸附溫度為200 ℃、有氧氣的條件下，同時通入SO2和NO，考察H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響，吸附結果見圖4。由圖4(a)可以看出：無水蒸氣時，在反應起始階段，γ-Al2O3對SO2的吸附效率先維持在99%左右，隨后迅速下降，并且維持在較低的水平；γ-Al2O3對NO的吸附效率相比于無氧條件有明顯變化，吸附效率先快速下降，到達最低點約5%后迅速上升，之后相對緩慢地下降。與無氧情況對比可以發現，在該溫度下，SO2和O2同時存在可以促進NO在γ-Al2O3上的吸附。由圖4(c)發現：H2O的引入在一定程度上會加快γ-Al2O3對SO2吸附效率的下降，與有氧條件下單獨吸附SO2時相似；另外，H2O的引入使γ-Al2O3對NO的吸附效率上升和下降的速率增大，并且吸附效率的下降速率隨著水的體積分數升高而增大。因此，在該條件下，H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO的性能存在一定抑制作用，并且H2O的體積分數越高，抑制作用會越明顯。

圖3 無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影響Fig.3 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 and NO on γ-Al2O3 without oxygenReaction condition： T= 200 ℃； p=0.1 MPa； qv=1 L/minφ(H2O)/%: (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 15

圖4 有氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影響Fig.4 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 and NO on γ-Al2O3 with oxygenReaction condition： T=200 ℃; p=0.1 MPa; qv=1 L/minφ(H2O)/%: (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 15

無論是否存在H2O，在SO2和O2同時存在的情況下，γ-Al2O3對NO的吸附發生了明顯的變化。NO主要吸附在γ-Al2O3表面的晶格氧位，形成多種吸附結構，主要有Al-O-N=O(線性亞硝基)和 AlN(螯合亞硝基)，其中螯合亞硝基更容易與晶格氧反應，形成硝酸鹽結構[11]。硝酸鹽結構不太穩定，容易分解生成NO2，并且表面會形成氧空位[12]。γ-Al2O3吸附SO2后，螯合亞硝基會成為NO在表面的主要吸附結構，在有氧的條件下，氣相氧會補充氧空位變成新的晶格氧，NO更容易吸附在γ-Al2O3表面并且轉化生成NO2，因此SO2和O2同時存在可以促進NO在γ-Al2O3上的吸附。吸附初期，吸附劑表面吸附的SO2較少，不足以促進NO的吸附，γ-Al2O3對NO的吸附效率會迅速下降；當表面吸附一定量的SO2時，SO2會促進NO的吸附氧化，并且主要形成螯合亞硝基吸附結構，此時對NO的吸附效率會迅速上升；隨著吸附反應的進行，表面的活性位點減少，γ-Al2O3對SO2和NO的吸附效率會逐漸下降。

H2O主要吸附在γ-Al2O3表面的L酸位點上，而且在三配位鋁原子上發生解離吸附，形成OH—基團與三配位鋁原子鍵合，并且將相鄰的表面氧原子質子化[13]。H2O吸附在γ-Al2O3表面后，三配位鋁原子容易從形成的OH—基團中獲取電子，這將導致O—H鍵有所減弱，容易斷裂并釋放H+。H2O在γ-Al2O3表面吸附會占據L酸位點和L堿位點，并且會形成新的B酸中心。SO2主要吸附在γ-Al2O3表面的L酸位點上，NO主要吸附在γ-Al2O3表面的L堿位點上。因此，從吸附位點考慮，H2O與SO2和NO存在一定的競爭吸附。另外，SO2和O2同時存在可以促進NO在γ-Al2O3上的吸附，H2O通過抑制SO2吸附對NO也會造成影響。因此，H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。

2.2 γ-Al2O3吸附劑的表征

2.2.1 XRD表征

在吸附溫度為200 ℃、有氧條件下，γ-Al2O3吸附劑反應前及不同含水量條件下反應后的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可以發現，反應前后γ-Al2O3吸附劑在2θ約為19.5°、32.5°、37.0°、39.4°、45.6°、60.8°以及66.7°處均出現明顯的衍射峰，與PDF#77-0396標準卡的主要衍射峰相一致。另外，無論是否有H2O的參與，吸附反應后這些特征峰的峰強度以及峰型變化較小。通過計算峰面積可以得到，空白組(反應前的吸附劑)、無H2O和H2O體積分數為15%條件下，γ-Al2O3吸附劑樣品的相對結晶度分別為100%、94%和96%(以空白組為基準)。其中，無H2O樣品的相對結晶度下降，表明γ-Al2O3吸附劑的吸附活性降低，這是SO2和NO吸附在γ-Al2O3吸附劑表面形成的吸附結構所導致的。然而，H2O體積分數為15%時樣品的相對結晶度要高于無H2O時的，表明H2O的存在導致SO2和NO吸附量減少，H2O對于SO2和NO在γ-Al2O3上的吸附存在抑制作用，與2.1.3節的結論相一致。

圖5 有氧條件下γ-Al2O3吸附劑反應前及不同條件下反應后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of γ-Al2O3 adsorbent before andafter reaction under different conditions with oxygen

2.2.2 NH3-TPD分析

在吸附溫度為200 ℃、有氧條件下，γ-Al2O3吸附劑反應前及不同含水量條件下反應后的NH3-TPD 圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，反應前的γ-Al2O3樣品在290 ℃有明顯的氨脫附峰，是γ-Al2O3表面上的L酸中心(三配位鋁原子)所導致。H2O體積分數為0%時，樣品的峰位置明顯向低溫方向偏移，表明樣品表面的L酸中心減弱。由于大量的SO2吸附在γ-Al2O3表面的三配位鋁原子上，S原子的d空軌道也可以吸引電子對，但是能力要弱于Al原子，新形成的L酸中心會較弱[14]。H2O體積分數為15%時，樣品的L酸中心減弱的更加明顯。因為不僅SO2吸附在γ-Al2O3表面的L酸中心，H2O也吸附在其L酸中心，并且會形成新的B酸中心，進一步減弱樣品的酸強度，表明H2O會占據SO2的吸附位點。另外，反應后的樣品總酸量要大于反應前的，這是由于NO吸附在γ-Al2O3表面的L堿中心，NO吸附氧化為NO2后會形成氧空位，吸附后呈現酸性，從而導致反應后γ-Al2O3吸附劑的酸量增大。

圖6 有氧條件下γ-Al2O3吸附劑反應前及不同條件下反應后的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD of γ-Al2O3 adsorbent before and afterreaction under different conditions with oxygen

3 結 論

以γ-Al2O3為吸附劑，煙氣處理溫度為200 ℃，在小型固定流化床實驗裝置上考察了有或無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響，結論如下：

(1)單獨吸附SO2或NO，無論是否有氧氣參與，H2O的存在均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附。相比于H2O體積分數為0，H2O體積分數為10%時，有氧情況下，γ-Al2O3對SO2高吸附效率(99%)的時間從20 min縮減至12 min；并且，隨著H2O體積分數越高，H2O對于γ-Al2O3吸附SO2的抑制作用越明顯。相同條件下，NO與γ-Al2O3表面的晶格氧結合能力較弱，導致NO在γ-Al2O3上的吸附效果較差，H2O對于NO的吸附影響并不明顯。

(2)γ-Al2O3同時吸附SO2和NO時，SO2和O2同時存在可以促進NO在γ-Al2O3上的吸附，SO2使NO在γ-Al2O3表面形成的螯合亞硝基成為主要吸附結構，并且與晶格氧反應生成硝酸鹽，氣相氧可以填補晶格氧使反應繼續。此時，H2O通過抑制SO2吸附對NO吸附也會造成影響，對兩者吸附不利，并且隨著H2O體積分數升高，這種抑制作用更加明顯。

(3)H2O在γ-Al2O3表面會發生解離吸附，并占據L酸位點和L堿位點，SO2主要吸附在L酸位點上，NO主要吸附在L堿位點上，H2O與SO2和NO存在一定的競爭吸附，H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。