硫化亞錫薄膜的可控制備及其光伏特性

張 涵， 汪鵬君,2， 張曉偉*， 車錦銘， 陳凱旗， 束俊鵬， 張會紅

(1. 寧波大學 信息科學與工程學院， 浙江 寧波 315211; 2. 溫州大學 數理與電子信息工程學院， 浙江 溫州 325053)

1 引 言

銅銦鎵硒(CuInGaSn,簡稱CIGS)等化合物半導體薄膜材料具有高的吸收系數、良好的抗輻射能力及可調的半導體禁帶寬度等獨特優勢，因此在高效薄膜太陽能電池等應用領域展現出巨大的應用前景[1-2]。然而，由于銦(In)元素與鎵(Ga)元素在地殼中含量極少，價格昂貴，因此CIGS薄膜太陽能電池的材料成本高居不下。另外，CIGS等多元化合物薄膜的材料結構和組分較難精確調控，嚴重影響了光伏器件的穩定性與吸收特性。因此，開發低成本、組分易于調控的硫系半導體薄膜受到工業界的廣泛關注[3]。正交晶系結構的硫化亞錫(SnS)薄膜具有直接帶隙半導體能帶結構，其禁帶寬度約為1.3 eV，接近硅基薄膜太陽能電池的最佳吸收窗口[4]。同時，作為一種新型的硫系薄膜，SnS在可見光范圍內的吸收系數高達104/cm。目前，基于SnS吸收層的薄膜太陽能電池的理論光電轉換效率可達到25%。此外，SnS薄膜中的錫(Sn)與硫(S)在地殼中儲量極為豐富，大大降低了光伏器件材料成本。因此，高吸收系數、低成本的SnS薄膜是一種極具開發潛力的薄膜太陽能電池的吸收層材料。

目前，SnS薄膜的常見制備方法包括化學浴[5]、真空蒸發法[6]、噴霧熱解法[7]、射頻磁控濺射法[8]等。近期，國際上已有一些科研團隊從實驗上設計了基于SnS薄膜吸收層與CdS[9]、MgSnO[10]、ZnO[11]等窗口層組成的異質結光伏原型器件，并初步觀測到了原型器件的光伏效應。Reddy等利用噴霧熱解法制備了p型SnS薄膜并以此作為光伏器件的吸收層材料，同時利用真空蒸發技術生長n型CdS薄膜作為光伏器件的窗口層材料，構建了基于SnS/CdS的異質結光伏原型器件。在實驗上獲得了開路電壓為260 mV、短路電流密度為9.6 mA/cm2、填充因子為0.53、光電轉換效率為1.3%的基于SnS/CdS的異質結光伏原型器件[12]。Myawaki等利用化學沉積法制備了ZnS薄膜上，并在此基礎上，外延生長SnS薄膜。經實驗測試發現，原型光伏器件開路電壓為135 mV、短路電流密度為0.95 μA/cm2[13]。Ghosh等先利用電沉積法制備了ZnO膜，然后利用真空蒸發法在其表面淀積SnS薄膜。在實驗上獲得開路電壓為120 mV、短路電流為39.91 μA的異質結光伏原型器件[14]。

本文在先前研究結果的基礎上，首先利用脈沖電沉積技術制備了多種SnS薄膜，并分別研究了300 ℃退火及兩種不同開啟脈沖電位制備工藝對SnS薄膜表面形貌、光學帶隙及摻雜濃度的影響。在實驗中，我們發現當開啟脈沖電位為-0.7 V時，制備的SnS薄膜在300 ℃熱退火1 h后具有平整且致密的表面結構。同時，利用SnS薄膜與KCl溶液組成莫特-肖特基結，并測試其電容電位曲線，從而得到SnS薄膜的導電類型與摻雜濃度。在此基礎上，嘗試利用脈沖電沉積法與化學水浴法構建了SnS/CdS異質結，對異質結的光伏性質進行了研究，探討了SnS作為薄膜太陽能電池吸收層的可能性。

2 實 驗

圖1 基于CdS/SnS異質結的光伏原型器件示意圖

Fig.1 Schematic diagram of designed SnS/CdS heterojunction-based photovoltaic prototype device

作為吸收層的SnS薄膜表面形貌、吸收系數、光學帶隙、導電類型等參數將直接影響原型器件的光伏性能。為獲得薄膜樣品的可控制備，本文對脈沖電沉積法制備的SnS薄膜樣品進行了結構表征。首先，利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-400)表征脈沖電沉積法制備的SnS薄膜表面形貌。隨后，利用X射線衍射譜(XRD，Bruker D2)分析退火前后薄膜樣品物相結構，并估算晶粒大小。然后，利用分光光度計(Shimadzu UV3600)測試兩種不同開啟脈沖電位下制備的SnS薄膜樣品的透射譜與反射譜，從而計算SnS薄膜樣品的吸收系數與光學帶隙。最后，將脈沖電沉積法制備的SnS薄膜與0.5 mol/L的標準氯化鉀(KCl)溶液組成莫特-肖特基結，利用電位-阻抗技術，計算其導電類型、平帶電壓與摻雜濃度等參數。利用探針臺(Cascade M150)與AM1.5標準太陽光源對異質結原型光伏器件的光電性質進行了分析測試。

3 結果與討論

為了確定脈沖電沉積法制備的SnS薄膜在300 ℃退火前后的結構與表面形貌，利用XRD與SEM對在開啟脈沖電位為-0.7 V條件下制備的薄膜樣品進行了表征，測試結果如圖2所示。

圖2 300 ℃退火前后SnS薄膜的XRD表征結果

Fig.2 XRD characterization results of SnS thin films before and after 300 ℃ annealing process

衍射角2θ在31.45°、30.34°和27.04°處的3個主要特征衍射峰分別對應于卡號為JCPDS 39-354的具有正交結構的SnS標準衍射峰，其相應的晶向分別為(111)、(101)和(021)，相應的晶面間距為0.284,0.294,0.329 nm。300 ℃退火前后，特征峰位置沒有發生明顯變化，說明退火后SnS薄膜晶體結構沒有發生變化。根據Debye-Scherrer公式[15]:

(1)

結合(111)晶面對應的特征衍射峰數據，計算退火前后SnS薄膜中晶粒尺寸的變化。Debye-Scherrer公式中，λ的值為0.154 nm、B為半高寬(rad)、峰位對應的衍射角度為θ。經計算，300 ℃退火前后，SnS薄膜中晶粒平均尺寸從20.4 nm增加至22.1 nm。

圖3 300 ℃退火前后SnS薄膜的SEM圖(放大倍數一萬倍)

Fig.3 SEM images of SnS thin films before and after 300 ℃ annealing process(the magnification is kept at 10 000 times)

圖3是300 ℃退火前后SnS薄膜的SEM形貌圖。由圖可知，脈沖電沉積法制備的SnS薄膜均勻性和致密性較好。SEM圖中觀測到的顆粒尺寸約為300 nm，遠遠大于XRD中Debye-Scherrer公式計算結果，這表明SEM中觀測到的顆?？赡苁怯啥鄠€小晶粒組成。為了確定薄膜樣品的吸收系數與光學帶隙，利用分光光度計測試了SnS薄膜樣品的透射譜與反射譜，根據所測得的透射譜和反射譜結果計算得到吸收系數。圖4是在-0.8 V與-0.7 V兩種不同開啟脈沖電位下制備的SnS薄膜的吸收系數。SnS薄膜均經過300 ℃退火工藝處理。在可見光范圍內，采用脈沖電沉積法制備的SnS薄膜的吸收系數均大于104/cm。SnS薄膜作為直接帶隙半導體材料，其吸收系數與禁帶寬度之間滿足如下公式[16]:

(αhν)2=A(hν-Eg),

(2)

其中，α為薄膜材料的吸收系數，h為普朗克常數，ν為光子頻率，A為常數，Eg為薄膜禁帶寬度。(αhν)2與hν的關系如圖4插圖所示。經過計算后發現，在-0.8 V與-0.7 V兩種不同開啟脈沖電位下制備的SnS薄膜的Eg分別為1.37 eV與1.53 eV。根據XPS測試結果發現，-0.7 V脈沖開啟電壓條件下制備的SnS薄膜中S的含量比例更高。根據相關文獻報道[17]，薄膜中多余的S與SnS薄膜結合后，形成Eg更大的SnS2或Sn2S3。

圖4 -0.8 V與-0.7 V開啟脈沖電位下制備SnS薄膜的吸收系數譜。插圖為(αhν)2與hν的關系曲線。

Fig.4 Absorptance of SnS thin films prepared by different turn-on pulse potentials (-0.8 V and -0.7 V). Inset describes the relationship between (αhν)2andhν.

當半導體薄膜與電解質溶液相接觸時，電解質溶液可近似看成重摻雜的半導體，因此電容C與外加電壓V之間滿足莫特-肖特基方程[18]:

(3)

其中，C為電容，q為電子電荷，ε0與εr分別為真空介電常數與相對介電常數，N為摻雜濃度，A為薄膜與電解質溶液的接觸面積，V為外加電壓，VFB為平帶電壓，k為波爾斯曼常數，T為溫度。通過C-2與V的曲線斜率可以判斷半導體的導電類型，并計算出摻雜濃度，通過截距可以推導計算平帶電壓。

圖5 -0.8 V與-0.7 V開啟脈沖電位下制備SnS薄膜的莫特-肖特基曲線

Fig.5 Mott-Schottky curves of SnS thin films prepared by different turn-on potentials(-0.8 V and -0.7 V).

利用電位-阻抗技術測量了SnS與0.5 mol/L的KCl溶液的莫特-肖特基曲線，測試溫度為室溫，測試頻率保持在1 000 Hz，掃描速率為10 mV/s。圖5是-0.8 V與-0.7 V開啟脈沖電位下制備SnS薄膜的莫特-肖特基曲線。SnS薄膜均經過300 ℃退火工藝處理。小于-0.7 V時，莫特-肖特基曲線呈明顯的線性關系。經過擬合后計算發現，斜率分別為-1.9×1010/(F2·V) 與-8.0×109/(F2·V)，表明兩種開啟脈沖電位制備的SnS薄膜均為p型半導體。根據相關文獻報道[19-21]，SnS薄膜中Sn可充當受主雜質角色，因此薄膜呈現p型。實驗上，半導體薄膜與電解質溶液的接觸面積為1 cm2，ε0與εr分別選取為8.85×10-14F/cm與15.78[22-23]，進而可計算得到SnS薄膜的摻雜濃度分別為4.5×1020/cm3與1.1×1021/cm3，這表明脈沖電沉積法制備的SnS薄膜中存在大量的Sn，并隨著開啟脈沖電位的負向增大，Sn的摻雜含量逐漸增加[24-25]。根據莫特-肖特基方程，直線在X軸的截距對應-0.8 V 與-0.7 V開啟脈沖電位下制備SnS薄膜的VFB。經計算，VFB分別為-0.64 V與-0.67 V。

在研究了300 ℃退火溫度、兩種不同脈沖開啟電位等工藝參數對SnS薄膜的表面形貌、吸收系數、光學帶隙、導電類型的影響基礎上，設計并制備了如圖1所示的ITO/CdS/SnS/Au異質結光伏原型器件。圖6是開啟脈沖電位為-0.7 V時制備的基于SnS薄膜與CdS薄膜的異質結光伏器件在黑暗條件與AM1.5標準太陽光源照射下的伏安特性曲線。原型器件呈現出很好的整流效應。根據熱電子發射模型，在理想情況下，電流密度、勢壘高度，溫度和電壓之間有如下關系[26]：

(4)

其中，J為電流密度，JST為反向飽和電流，T為溫度，k為玻爾茲曼常數，q為電子電荷量，V為外加電壓。考慮到串聯電阻與非理想因子等情況，公式(4)修正為[18]：

其中，J為電流密度，A*為理查德森常數，φb為勢壘高度，Aef為電極的有效面積，Rs為串聯電阻，n為理想因子。由公式(5)可以得到dV/dlnJ與J的變化關系，如公式(6)所示：

(6)

將接觸電極面積近似看成其有效面積，通過線性擬合，根據直線的斜率與截距可以計算得到Rs與n。經計算，串聯電阻Rs=3 kΩ、理想因子n=6.7。理想因子數值較大可以歸因于pn結表面存在大量的界面態[27-28]。

迄今為止，對SnS薄膜太陽能電池的研究剛剛起步，其中主要是利用真空技術獲得SnS薄膜及設計光伏結構，但對利用非真空方法制備的SnS材料光伏特性的研究還比較少。Ristov等[29]利用電沉積技術制備了p型SnS薄膜并和不同的窗口層材料組成了異質結構，獲得的最優結果是開路電壓為230 mV, 短路電流為39 μA。而Ghosh等[14]在所制備的SnS/CdS異質結中雖然觀測到了很好的整流效應，但沒有獲得光伏效應。本文對ITO/CdS/SnS/Au異質結光伏原型器件在光照前后的伏安特性進行了研究。由圖6可知，CdS/SnS異質結具有一定的光伏效應，其開路電壓為111 mV，短路電流密度為20.81 μA/cm2。在目前的結構中，各層薄膜厚度均未優化。另外，我們認為SnS/CdS異質結的界面態缺陷密度還很高，這導致光生載流子在界面附近的復合不容忽視，載流子壽命變短，因此光伏原型器件的串聯電阻較大，短路電流密度相對較低。進一步地改進和優化薄膜厚度以及鈍化界面態，將有可能進一步提高CdS/SnS異質結光伏器件性能[30]。

圖6 ITO/CdS/SnS/Au光伏原型器件在有無光照條件下的伏安特性曲線

Fig.6I-Vcharacteristics of photovoltaic prototype device based on ITO/CdS/SnS/Au under conditions of light on and off

4 結 論

利用脈沖電沉積法與化學浴法分別制備了作為窗口層的CdS薄膜與作為吸收層的SnS薄膜。XRD、SEM表征結果顯示，在開啟脈沖電位為-0.7 V條件下制備的SnS薄膜經300 ℃退火工藝處理后具有較為平整的表面形貌與致密性。根據莫特-肖特基方程，結合電學測試結果顯示，-0.8 V與-0.7 V開啟脈沖電位下制備的SnS薄膜呈現p型，其摻雜濃度分別為4.5×1020/cm3與1.1×1021/cm3，且隨著開啟脈沖電位的負向增大，Sn的摻雜含量逐漸增加。在研究300 ℃退火溫度、兩種不同脈沖開啟電位等工藝條件對SnS薄膜的表面形貌、吸收系數、光學帶隙、導電類型的影響基礎上，設計并制備了ITO/CdS/SnS/Au異質結光伏原型器件。在AM1.5標準太陽光照射下，ITO/CdS/SnS/Au原型光伏器件中觀測到了光伏效應，其開路電壓為111 mV，短路電流密度為20.81 μA/cm2。