長(zhǎng)期不同施肥處理黑土磷的吸附-解吸特征及對(duì)土壤性質(zhì)的響應(yīng)

王瓊，展曉瑩，張淑香，彭暢，高洪軍，張秀芝，朱平，GILLES Colinet

長(zhǎng)期不同施肥處理黑土磷的吸附-解吸特征及對(duì)土壤性質(zhì)的響應(yīng)

王瓊1,2，展曉瑩1,3，張淑香1，彭暢4，高洪軍4，張秀芝4，朱平4，GILLES Colinet2

（1中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/耕地培育技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)北京 100081；2Gembloux Agro-Bio Tech, University of Liege,Passage des deportes 2,5030 Gembloux, Belgium；3中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)清潔流域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)/農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)北京 100081；4吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究中心，中國(guó)長(zhǎng)春 130033）

【】長(zhǎng)期不同施肥處理影響土壤磷庫(kù)和土壤性質(zhì)的變化。研究不同施肥處理下黑土磷的吸附解析特征及其與土壤性質(zhì)的響應(yīng)關(guān)系，為黑土合理施用磷肥，提高磷有效性提供理論依據(jù)。本研究依托于公主嶺黑土肥力長(zhǎng)期定位試驗(yàn)，供試作物為玉米。選取不施肥（CK）、施氮、鉀肥（NK）、氮磷鉀平衡施肥（NPK）、氮磷鉀+有機(jī)肥（NPKM）4個(gè)處理。取1990、2000和2010年的0—20 cm土層的土壤樣品，分析土壤性質(zhì)，測(cè)定磷的吸附解吸值，并用 Langmuir方程擬合了磷的吸附曲線(xiàn)，計(jì)算磷最大吸附量（Qmax）、磷吸附常數(shù)（K）、最大緩沖容量（MBC）、磷吸附飽和度（DPS）以及土壤易解吸磷（RDP）。Langmuir吸附等溫線(xiàn)方程能很好的擬合土壤吸附磷和相應(yīng)的平衡溶液磷濃度曲線(xiàn)（2=0.93—0.99）。不同施肥處理磷吸附解吸特征參數(shù)具有明顯的差異。隨試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾樱煌幚砀魈卣鲄?shù)變化不盡相同，與1990年相比，2010年不施磷處理（CK和NK），Qmax值分別增加了1.83和1.61倍，MBC值分別增加了0.80%和49.40%，DPS值分別降低了92.04%和87.50%，RDP值分別降低了20.00%和82.83%；NPK處理Qmax和DPS值分別增加了81.39%和90.74%，MBC和 RDP值分別降低了79.37%和48.57%；NPKM處理Qmax和MBC值分別降低了33.35%和78.52%，DPS和RDP值分別增加了11.36倍和1.48倍。施肥21年后，與CK和NPK處理相比，NPKM處理的Qmax值降低了64.66%和 49.52%，MBC值降低了81.87%和79.56%，DPS值增加了110和3.81倍，RDP值增加了4.36倍和78.57%。NPKM處理顯著增加了土壤全磷（Total-P）、有效磷（Olsen-P）、有機(jī)質(zhì)（SOM）和CaCO3含量，降低了比表面積，維持pH、游離鐵鋁氧化物值不變。冗余分析結(jié)果表明：SOM和Total-P是造成磷吸附解吸特征參數(shù)差異的主要因素，分別解釋了全部變異的49.5%和18.7%（＜0.05）。長(zhǎng)期有機(jī)無(wú)機(jī)配施可顯著增加SOM和土壤中磷素累積，降低土壤對(duì)磷的吸附能力，增加土壤對(duì)磷的解吸，提高土壤磷的有效性，但同時(shí)顯著提高了土壤磷吸附飽和度，易引起磷素流失的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于NPKM處理應(yīng)考慮有機(jī)肥與無(wú)機(jī)肥的投入量。

長(zhǎng)期施肥；黑土；磷吸附解吸；土壤性質(zhì)

0 引言

【研究意義】磷作為植物生長(zhǎng)的必需營(yíng)養(yǎng)元素之一，是限制作物生長(zhǎng)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要養(yǎng)分[1-2]。在我國(guó)農(nóng)田土壤中，由于土壤對(duì)磷的吸附和固定能力較強(qiáng)，土壤磷有效性低，作物對(duì)磷肥的利用率較低，當(dāng)季利用率僅為10%—25%[3-4]，需要向土壤中大量施入磷肥。而長(zhǎng)期過(guò)量施用磷肥和其他磷礦資源造成磷素在土壤中累積[5-7]，增加了磷素流失和水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)[8]。因此，如何降低土壤對(duì)磷的吸附固定，提高磷的有效性和磷肥利用率一直是土壤磷素研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題[9]。【前人研究進(jìn)展】磷等溫吸附解吸曲線(xiàn)是描述磷吸附解吸特征常用的手段[9]，一般常用Langmuir方程描述土壤磷的吸附行為，從而描述土壤的固磷情況[10-11]。評(píng)價(jià)參數(shù)包括磷的最大吸附量（Qmax）、磷吸附常數(shù)（K）、磷最大緩沖容量（MBC）和磷吸附飽和度（DPS）[12-13]，磷解吸是一個(gè)相對(duì)于吸附的相反過(guò)程，對(duì)評(píng)估土壤磷有效性有重要意義，與土壤吸附的磷再利用有關(guān)[14]。土壤組分是影響磷吸附解吸的主要因素[3,15]，從20世紀(jì)50年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已從多方面對(duì)土壤磷的吸附解吸特征開(kāi)展了研究，例如ZHANG 等[16]通過(guò)研究長(zhǎng)期施肥后5種不同質(zhì)地的潮土磷吸附解吸特征，發(fā)現(xiàn)黏粒、粉粒、有機(jī)質(zhì)和游離的鐵氧化物是影響磷吸附的主要因素，砂粒是影響磷解吸的主要因素。DEBICKA等[17]也證明了在砂質(zhì)土壤中有機(jī)質(zhì)是影響磷吸附解吸的最重要因素，土壤pH、鈣等也都是影響磷吸附解吸的主要因素[18-19]。但前期研究大多只是通過(guò)簡(jiǎn)單相關(guān)分析比較了吸附解吸特征參數(shù)與土壤性質(zhì)之間的關(guān)系[20-21]。而不同施肥處理也同樣改變土壤對(duì)磷的吸附解析特征，從而影響磷的有效性[10,22]。趙慶雷、JIAO、楊芳等[23-25]在不同土壤中發(fā)現(xiàn)，和單施化肥相比，長(zhǎng)期單施有機(jī)肥可顯著降低紅壤0—20 cm土層的Qmax、K和MBC值，提高該土層的磷累積解吸量和累積解吸率，有機(jī)無(wú)機(jī)配施后，這種效果更為突出；但也有相反結(jié)果，長(zhǎng)期在水稻土上施用有機(jī)肥比單施化肥增加了非晶態(tài)Fe和Al的含量，增加了磷的Qmax值[26]，目前關(guān)于長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)磷吸附解吸影響的研究大多只單純比較了不同施磷肥用量后各處理磷吸附解吸特征參數(shù)的差異[9,12]，對(duì)產(chǎn)生這種結(jié)果的原因研究較少。土壤組分的變化受長(zhǎng)期施肥的影響，不同耕層土壤，長(zhǎng)期有機(jī)無(wú)機(jī)配施處理后的土壤較單施化肥處理的土壤pH高0.30—0.53個(gè)單位，減緩?fù)寥浪峄俾蔥27]，更顯著增加土壤有效磷和全磷含量[28]。長(zhǎng)期單施化肥可緩慢降低黑土有機(jī)質(zhì)含量，而有機(jī)無(wú)機(jī)配施顯著增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，不同地區(qū)年上升幅度為24%—68%[29]，而長(zhǎng)期不同施肥改變了土壤性質(zhì)，從而影響了土壤磷吸附解析特征參數(shù)。此外，應(yīng)用冗余分析等統(tǒng)計(jì)方法定量化研究土壤性質(zhì)對(duì)特征參數(shù)的影響目前還較少。【本研究切入點(diǎn)】東北黑土區(qū)是我國(guó)的主要糧食產(chǎn)區(qū)，在國(guó)家糧食安全戰(zhàn)略中發(fā)揮著重大作用[30]。目前關(guān)于長(zhǎng)期不同施肥后對(duì)黑土磷吸附-解吸的演變過(guò)程尚不清楚，定量化分析土壤性質(zhì)影響磷吸附解吸特征的主要因素和機(jī)理探討研究較少。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】長(zhǎng)期施肥試驗(yàn)為評(píng)估農(nóng)業(yè)可持續(xù)管理體系提供了很好的平臺(tái)[30]。本研究選取公主嶺市長(zhǎng)期定位試驗(yàn)（1990年開(kāi)始），研究了長(zhǎng)期試驗(yàn)不同施肥處理和典型試驗(yàn)?zāi)攴莞麑油寥赖牧孜浇馕难葑兲卣鳎捎孟嚓P(guān)分析和冗余分析探討土壤性質(zhì)對(duì)黑土磷吸附解吸特征的影響，以期為優(yōu)化黑土施肥模式，提高磷有效性和磷肥利用率提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

長(zhǎng)期試驗(yàn)在中層黑土土壤肥力和肥料效益長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)站實(shí)施，該監(jiān)測(cè)站位于吉林省公主嶺市（124°48′34″E，43°30′23″N，建于1989年）。土壤類(lèi)型是中層典型黑土，成土母質(zhì)為第四紀(jì)黃土狀沉積物。試驗(yàn)區(qū)基礎(chǔ)土壤耕層（0—20 cm）的基本性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷和全鉀含量分別為：22.80、1.40、0.61和18.42 g·kg-1，有效磷和速效鉀含量分別為11.79 和158 mg·kg-1，容重為1.19 g·cm-3，pH 7.60。該監(jiān)測(cè)站屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，試驗(yàn)期間年均降水量為590.7 mm，主要集中在4—9 月作物生長(zhǎng)季，年均溫為4—5℃，年積溫2 800℃。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取3個(gè)典型歷史年份（1990、2000和2010年），4個(gè)施肥處理：不施肥對(duì)照（CK）；施氮、鉀肥處理（NK）；平衡施氮、磷、鉀肥處理（NPK）；氮磷鉀+有機(jī)肥處理（NPKM）。每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)面積為400 m2，隨機(jī)排列，不設(shè)重復(fù)，采用多點(diǎn)取樣法采集土壤樣品。供試作物為玉米，一年一季。玉米品種在1990—1993年為丹育13，1994—1996年為吉單222，1997—2005年為吉單209，2005—2010年為鄭單958，于4月末播種，9月末收獲。化肥氮、磷、鉀肥分別為尿素、過(guò)磷酸鈣和硫酸鉀，所有施氮處理的氮肥用量相同，氮磷鉀和有機(jī)肥處理中有機(jī)肥為豬糞，其中C、N、P和K養(yǎng)分的含量狀況根據(jù)中國(guó)有機(jī)肥養(yǎng)分志（1999）計(jì)算，年施用量約為23 t·hm-2（磷含量約為0.18%），各處理具體數(shù)量見(jiàn)表1。

表1 不同處理無(wú)機(jī)、有機(jī)肥用量（N-P2O5-K2O，kg·hm-2）

1.3 土壤樣品采集與分析

玉米收獲后的3—10 d，采用“S”形布點(diǎn)采集0—20 cm土層57點(diǎn)土壤樣品，充分混勻，風(fēng)干后進(jìn)行分析和測(cè)定。采用重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量，用Olsen法測(cè)定有效磷含量，土壤pH采用電位法（1﹕2.5土﹕水），用二硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）浸提，并用ICP-AES測(cè)定游離鐵鋁氧化物，CaCO3含量采用容量滴定法[31]，土壤比表面積采用氮?dú)馕椒╗32]。

1.4 磷等溫吸附試驗(yàn)

磷的等溫吸附試驗(yàn)[9, 26]：稱(chēng)取過(guò)20目篩孔的風(fēng)干土樣1.00 g于50 mL離心管中，分別加入以0.01 mol·L-1NaCl（pH=7）配制的不同磷含量梯度的溶液25 mL，其含磷（P）量分別為0、10、20、40、80、160 mg·kg-1，每管加入3滴甲苯（抑制微生物的活動(dòng)），25℃恒溫振蕩1 h，振蕩速率為150 r/min（25±2）℃，然后在24℃恒溫培養(yǎng)箱中平衡24 h，在4 000 r/min離心10 min，用鉬藍(lán)比色法測(cè)定上清液中的磷含量即為平衡溶液中磷的濃度。土壤磷的吸附量為添加的溶液中的磷濃度與平衡液中磷的濃度之差。根據(jù)所得結(jié)果，以平衡液中的磷濃度為橫坐標(biāo)，土壤吸附的磷濃度為縱坐標(biāo)畫(huà)圖，此為磷的等溫吸附曲線(xiàn)，并用Langmuir方程進(jìn)行擬合。

1.5 磷等溫解吸試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)結(jié)束后應(yīng)立即進(jìn)行磷的解吸試驗(yàn)。吸取20 mL飽和NaCl溶液加入吸附試驗(yàn)后的保留有土樣的離心管中，洗滌兩次，以除去游離態(tài)磷，然后加入不含磷的0.01 mol·L-1NaCl溶液25 mL，同時(shí)加入3滴甲苯以抑制微生物生長(zhǎng)，25℃下振蕩1 h，恒溫箱中平衡24 h，于4 000 r/min下離心10 min，采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定上清液中的磷即為解吸磷。

1.6 計(jì)算方法

（1）Langmuir 方程：C/Q=1/(K×Qmax) +C/QmaxC為平衡溶液中的磷濃度（mg·L-1）；Q為土壤磷的吸附量（mg·kg-1）；Qmax為磷最大吸附量；K為吸附親和力常數(shù)。

根據(jù)Langmuir等溫吸附方程得到的一系列參數(shù)，計(jì)算以下指標(biāo)：

（2）土壤最大緩沖容量（MBC，mg·kg-1）是Qmax和K兩個(gè)因子的綜合參數(shù)，MBC = K×Qmax；

（3）磷吸附飽和度（DPS，%）[33]是土壤有效磷與最大吸附量之間的比例關(guān)系。DPS=Olsen-P/ Qmax×100%；

（4）磷解吸率=土壤解吸磷含量（mg·kg-1）/吸附磷含量（mg·kg-1）×100%。

1.7 數(shù)據(jù)分析

所有的數(shù)據(jù)均采用平均值。采用SPSS 20 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異分析，采用單因素方差分析（ANOVA）和Duncan檢驗(yàn)，比較不同施肥處理和不同年份磷吸附解吸特征參數(shù)和土壤性質(zhì)的差異（＜0.05），并通過(guò)Pearson相關(guān)分析，確定了土壤磷吸附參數(shù)與土壤性質(zhì)的關(guān)系，采用Canoco 5進(jìn)行RDA分析。用Sigmaplot 12.0和Origin9.0進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果

2.1 長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)黑土磷吸附特征的影響

如圖1所示，不同施肥處理磷等溫吸附曲線(xiàn)較為一致，整體上土壤磷的吸附量隨磷平衡濃度增加呈先快速上升再緩慢增加的趨勢(shì)。當(dāng)土壤平衡磷濃度小于20 mg·L-1，各條等溫線(xiàn)的斜率最大，土壤對(duì)磷的吸附量表現(xiàn)出較快的增長(zhǎng)速率，隨著平衡液磷濃度的增加，磷吸附曲線(xiàn)變化平緩，各條等溫線(xiàn)的斜率均有不同程度的下降。不同年限各處理土壤對(duì)磷的吸附量在添加相同的磷濃度下有很大的差異。1990年，土壤對(duì)磷的吸附量順序?yàn)镹K處理＞NPKM處理＞NPK處理＞CK處理，但隨年限的增加，CK和NK處理的吸附量呈增加的趨勢(shì)，NPK處理吸附量變化不明顯，NPKM處理吸附呈減少趨勢(shì)。2000年和2010年，土壤對(duì)磷的吸附量順序?yàn)镹K處理＞CK處理＞NPK處理＞NPKM處理。

為了更好地量化不同施肥處理土壤中吸附磷的變化，采用Langmuir吸附等溫曲線(xiàn)模型擬合了3個(gè)年份不同處理土壤吸附磷和相應(yīng)的平衡溶液磷濃度（表2）的關(guān)系，擬合度均達(dá)到了極顯著水平（2=0.93—0.99），并用Langmuir參數(shù)計(jì)算了磷的吸附特征值。

Qmax反映了土壤膠體吸附點(diǎn)位的多少，可用來(lái)表征土壤磷庫(kù)容量，當(dāng)土壤中磷含量達(dá)到一定程度時(shí)，土壤才可向作物提供養(yǎng)分[34]。CK、NK和NPK處理的土壤磷的最大吸附量（Qmax）隨時(shí)間均呈逐漸增加的趨勢(shì)，2010年較1990年分別顯著增加了183%、161%和81%。而NPKM處理的Qmax值則隨施肥年限呈下降的趨勢(shì)，2010年較1990年降低了33.35%。施肥21年后，NPKM處理Qmax值分別比CK，NK和NPK處理顯著降低了64.66%、75.31%和49.52%。

K表示土壤膠體與磷酸根離子親和力的高低，反映了土壤吸附磷的能級(jí)[35]。K值越大，表明該吸附反應(yīng)的程度越強(qiáng)，生成物越穩(wěn)定，供磷強(qiáng)度越弱[20]。當(dāng)K＞0時(shí)，表明土壤磷的吸附反應(yīng)是在常溫下自發(fā)進(jìn)行的。本試驗(yàn)K值為0.01—0.49，說(shuō)明各處理的吸附反應(yīng)在常溫下均能自發(fā)進(jìn)行，但各處理的K值隨試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾訜o(wú)規(guī)律性變化，各處理之間K值差異不顯著。

MBC綜合反映土壤吸磷強(qiáng)度和容量因素的參數(shù)[34]，是判斷土壤供磷特性的指標(biāo)[23, 36]，MBC值越大，表明土壤貯存磷的能力越大[9]，磷損失的風(fēng)險(xiǎn)就越小。隨試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾樱魈幚鞰BC值變化趨勢(shì)不盡相同，CK和NK處理MBC值整體保持穩(wěn)定，NPK和NPKM處理MBC值整體呈降低的趨勢(shì)，2010年分別較1990年降低79.37%和78.52%。2010年，NPKM處理MBC值最低，為2.35 mg·kg-1，比CK和NPK處理分別降低了81.87%和79.56%。

DPS反應(yīng)土壤吸附磷位點(diǎn)的飽和狀況，評(píng)價(jià)農(nóng)田土壤磷素流失風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo)，DPS越大，土壤固相的磷越容易解吸進(jìn)入液相，土壤對(duì)磷的吸附能力越低，土壤中含有更高的溶解態(tài)磷[33]，土壤磷淋失的風(fēng)險(xiǎn)也越大，一般將DPS值為25%作為判定土壤磷素流失的臨界值[37]。隨著試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾樱珻K和NK處理DPS值呈降低趨勢(shì)，2010年較1990年顯著降低92.04%和87.50%。施磷肥處理的DPS值呈增加的趨勢(shì)，2010年，NPK和NPKM處理較1990年分別顯著增加0.91和11.36倍，較同年份CK和NPK處理顯著增加110和3.81倍。

圖1 長(zhǎng)期施肥下黑土不同施肥處理磷吸附等溫線(xiàn)（a）1990年，（b）2000年，（c）2010年

表2 長(zhǎng)期不同施肥處理土壤吸附特征參數(shù)

*表示在0.05水平顯著，**表示在0.01水平顯著。下同

* Means significant difference at 5% level (＜0.05), ** means significant difference at 1% level (＜0.01). The same as bellow

2.2 長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)黑土磷解吸特征的影響

土壤磷的解吸率是指土壤磷解吸量占土壤磷吸附量的百分比。解吸率的大小表征土壤的供磷能力，其值越大，土壤供磷能力越強(qiáng)，植物可吸收利用的磷含量也越多，反之亦然[38]。由圖2可知，整體上3個(gè)試驗(yàn)?zāi)攴葜校煌┓侍幚硗寥懒椎慕馕首兓厔?shì)較為一致，隨添加磷濃度的增加呈先快速降低，再逐漸平緩的趨勢(shì)。此外，隨著試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾樱珻K和NK處理土壤磷解析率呈降低趨勢(shì)，NPK處理解析率趨勢(shì)變化不明顯，NPKM處理磷解析率呈增加趨勢(shì)。

圖2 長(zhǎng)期不同施肥年份和處理土壤磷解吸率的變化特征

土壤易解吸磷（RDP，mg·kg-1）[39]是指在吸附試驗(yàn)過(guò)程中加入的含磷濃度為0的0.01 mol·L-1NaCl溶液，由土壤固相進(jìn)入液相的那部分磷，代表土壤中易溶態(tài)磷，一定條件下會(huì)淋失，造成水體污染[39]。由圖3可知，CK、NK和NPK處理土壤RDP含量均隨試驗(yàn)?zāi)晗拊黾映手饾u降低的趨勢(shì)，與1990年比，2010年各處理RDP含量分別降低了82.83%、20.00%和48.57%，NPKM處理RDP含量隨試驗(yàn)?zāi)晗蕹试黾拥内厔?shì)，比1990年增加了1.48倍。不同施肥處理相比，各年限均以NPKM處理RDP含量最高，均顯著優(yōu)于其他處理，施肥21年后，NPKM處理RDP含量比CK和NK處理分別增加了4.36倍和7.33倍，比NPK處理增加了78.57%。

2.3 長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)黑土土壤性質(zhì)的影響

表3列出了不同施肥處理土壤理化指標(biāo)3個(gè)年限（1990，2000和2010）的均值。結(jié)果顯示，全磷（Total-P）、有效磷（Olsen-P）和有機(jī)質(zhì)（SOM）均以NPKM處理含量最高，分別為0.94、0.08和29.91 g·kg-1，顯著高于其他處理（CK、NK、NPK），分別較CK處理顯著增加了69.60%、14倍和38.62%，較NPK處理顯著增加了56.53%、2.56倍和23.17%。比表面積（SSA）值以CK處理SSA最大，為19.82 m2·g-1，以NPKM處理最小，為6.25 m2·g-1，較CK處理顯著降低68.46%。游離鐵鋁氧化物（Free Fe2O3和Al2O3）含量各處理之間無(wú)顯著差異。CK和NPKM處理的碳酸鈣（CaCO3）含量和pH無(wú)差異，但均顯著高于NK和NPK處理。

方柱上大寫(xiě)字母表示同一處理年份間差異顯著，小寫(xiě)字母表示同一年份處理間差異顯著（P＜0.05）

2.4 長(zhǎng)期不同施肥處理黑土磷吸附-解吸特征參數(shù)對(duì)土壤性質(zhì)的響應(yīng)

為了深入了解土壤性質(zhì)對(duì)磷吸附行為的影響，我們研究了土壤性質(zhì)與磷吸附-解吸參數(shù)的相關(guān)性，同時(shí)將磷吸附解吸特征設(shè)為自變量，土壤性質(zhì)設(shè)為應(yīng)變量進(jìn)行冗余分析，由于DPS是有效磷與Qmax計(jì)算結(jié)果所的，我們未將其進(jìn)行冗余分析。由相關(guān)分析可知（表4），SOM和Total-P均與Qmax呈顯著負(fù)相關(guān)（2= -0.749*和-0.634*），與DPS和RDP呈顯著正相關(guān)（2=0.752—0.877*）。SSA與Qmax呈顯著正相關(guān)（2= 0.624*），與RDP呈極顯著負(fù)相關(guān)（2= -0.744**），CaCO3與RDP呈顯著正相關(guān)（2=0.658*），K值與MBC值之間、DPS與RDP之間均呈極顯著正相關(guān)（2=0.969**，2=0.913**）。土壤性質(zhì)之間也具有相關(guān)性，Total-P與SOM、CaCO3之間呈顯著正相關(guān)（2=0.678*和0.581*），與SSA之間存在顯著負(fù)相關(guān)（2=-0.656*），pH與CaCO3之間具有極顯著正相關(guān)性（2=0.719**），F(xiàn)ree Fe2O3和Al2O3之間存在極顯著正相關(guān)（2=0.954**）。

冗余分析結(jié)果表明（圖4），土壤性質(zhì)能解釋磷吸附解析特征參數(shù)全部變異的83.85%，第一冗余因子（RDA1）能解釋62.82%，主要與SOM、Total-P、SSA和CaCO3指標(biāo)有關(guān)；第二冗余因子（RDA2）能解釋全部變異的21.03%，主要與Free Fe2O3和Al2O3有關(guān)。根據(jù)交互式向前選擇方法分析表明，SOM和Total-P是造成磷吸附解吸特征參數(shù)差異的主要因素，分別解釋了全部變異的49.5%和18.7%（＜0.05），根據(jù)各環(huán)境因子解釋率大小順序，由高到低依次為：SOM，Total-P，F(xiàn)ree Fe2O3，F(xiàn)ree Al2O3，pH，CaCO3和SSA。

圖4 長(zhǎng)期不同施肥處理黑土性質(zhì)與磷吸附解吸特征參數(shù)的RDA分析

表3 長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)黑土性質(zhì)的影響

表4 黑土性質(zhì)與磷吸附解吸特征參數(shù)的相關(guān)性

3 討論

3.1 不同施肥處理的土壤磷吸附與解吸特征

本研究中，在添加相同磷濃度下，施磷和不施磷處理黑土對(duì)磷的吸附量和解吸率具有很大的差異（圖1和圖2）。不施磷處理（CK和NK）表現(xiàn)出較大的Qmax，較小的DPS值和RDP值（表2和圖3），對(duì)磷的吸附能力較強(qiáng)，解吸能力較弱，增施磷肥后，尤其是有機(jī)無(wú)機(jī)配施后，土壤磷的吸附量降低，土壤對(duì)磷的吸附能力減弱，解吸能力增強(qiáng)，表現(xiàn)為較小的Qmax值，較大的DPS值和RDP值（表2和圖3），這與王斌等[9]在灰漠土中不施肥處理（CK）能增加磷的吸附量，化學(xué)磷肥配施有機(jī)肥處理（NPKM）可降低磷的吸附量，增加磷的解吸率研究結(jié)果相似，但是在南方泥田土和紅壤中，施入有機(jī)肥增加了磷的最大吸附量，得到相反的結(jié)果，這可能是由于南方和北方土壤質(zhì)地（黏粒、粉粒、砂粒）、土壤pH、鐵鋁氧化物等含量差異較大[11, 40]，造成的土壤性質(zhì)不同。

3.2 土壤性質(zhì)與磷吸附解吸特征的響應(yīng)關(guān)系

研究表明，不同磷肥用量和不同土壤性質(zhì)（如土壤質(zhì)地、pH、鐵鋁氧化物、有機(jī)質(zhì)等）土壤磷的吸附解吸特征均有顯著性差異[5, 40-41]。長(zhǎng)期定位試驗(yàn)進(jìn)行了21年，各處理之間Olsen-P和Total-P含量差異較大，極差值分別達(dá)到了187 mg·kg-1和0.89 g·kg-1，不同施肥處理引起的土壤磷素養(yǎng)分盈虧差異較大[42]，土壤中磷的吸附解吸也隨著發(fā)生不同的變化。CK和NK處理由于無(wú)磷素輸入，而又長(zhǎng)期有生物量輸出，土壤磷素處于持續(xù)耗竭的狀態(tài)，有機(jī)質(zhì)含量較低，對(duì)土壤表面電荷影響較小，土壤比表面積相比有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤較大（表3），而土壤鐵鋁氧化物含量無(wú)顯著變化，因此其在等溫吸附試驗(yàn)中表現(xiàn)出極大的磷素吸附量、Qmax值和MBC值，而又因其有效磷含量低，磷素最大吸附量又最高，決定了CK和NK處理具有極小的DPS值，隨著試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾右渤霈F(xiàn)了降低的趨勢(shì)。隨試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾樱琋PK處理土壤影響了土壤中磷形態(tài)含量，增加了有效磷濃度[43]，但對(duì)土壤的比表面積影響較小（表3），雖然磷的吸附量變化不明顯，但增加了土壤磷最大吸附量和有效磷量，使得土壤DPS值略有增加。

NPKM處理比單施化肥處理（NPK）土壤Qmax，K和MBC值均顯著降低，DPS和RDP含量均顯著增加。且隨著試驗(yàn)?zāi)晗薜脑黾樱琋PKM處理的Qmax，K和MBC值呈減小趨勢(shì)，DPS和RDP含量均呈增加趨勢(shì)，土壤易解吸磷含量也明顯增加[44]，這與張海濤等[45]研究低磷（0）和較高磷（150 mg·kg-1）土壤施加有機(jī)肥后，土壤RDP含量顯著增加結(jié)果一致。許多研究表明，有機(jī)無(wú)機(jī)配施處理顯著增加了黑土全磷和有效磷含量，土壤磷素為盈余狀態(tài)[42]，土壤磷的高能吸附位點(diǎn)飽和。此外，有機(jī)無(wú)機(jī)配施處理也顯著增加了土壤有機(jī)質(zhì)的含量[46]，其值為23.48—33.45 g·kg-1，濃度較高。RDA結(jié)果分析表明，有機(jī)質(zhì)是影響磷吸附解吸的最主要因素，這可能是有機(jī)質(zhì)的施入影響土壤表面磷吸附位點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)在腐解過(guò)程中產(chǎn)生了有機(jī)酸根離子，與土壤溶液磷酸根存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，減弱了土壤對(duì)磷的吸附，增加了磷的解吸量[47]，有機(jī)質(zhì)分解的產(chǎn)物可被吸附到土壤表面的結(jié)合位點(diǎn)，或者與金屬氧化物反應(yīng)，形成絡(luò)合物，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)減少，減少土壤對(duì)磷的吸附[48-49]，此外有機(jī)質(zhì)的施入影響了土壤膠體面電荷性質(zhì)，降低了土壤的比表面積（表3）[50]，減少了土壤表面吸附位點(diǎn)，使磷的吸附轉(zhuǎn)向低能態(tài)為主[12]，另一方面，土壤有機(jī)質(zhì)具有明顯的凝膠特點(diǎn)，以膠膜的形式包被在氧化鐵鋁，碳酸鈣等無(wú)機(jī)膠體表面形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體從而降低了土壤膠體對(duì)磷的吸附，增加了土壤溶液中的磷含量[51]。但林誠(chéng)等[52]提出了配施有機(jī)肥的土壤Qmax值高于單施化肥，這可能是其研究的南方黃泥田土，配施有機(jī)肥后土壤有機(jī)質(zhì)在分解過(guò)程中，溶解了土壤中的結(jié)晶態(tài)鐵鋁，提高了鐵鋁的活化度，增加了游離和無(wú)定形鐵鋁氧化物含量，增強(qiáng)了土壤對(duì)磷的吸附[53]，而本研究中有機(jī)無(wú)機(jī)配施處理后土壤中游離的鐵鋁氧化物含量并無(wú)顯著增加，對(duì)磷的吸附影響不顯著。

NPKM處理因其較大的有效磷含量和較低的Qmax值，其DPS值顯著高于其他處理，2010年DPS值為81%，顯著高于臨界值，易造成土壤磷素流失。分析其與土壤性質(zhì)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)DPS值與SOM、Total-P呈顯著正相關(guān)，之前研究也驗(yàn)證了這一關(guān)系[54]。本研究中DPS值與CaCO3含量呈顯著正相關(guān)，本試驗(yàn)中，由于土壤pH維持在中性水平，土壤CaCO3含量較高，土壤中Ca-P含量較高[43]，CASSON等[18]對(duì)施加牛糞的5種土壤磷吸附飽和度進(jìn)行了深入研究，表明Ca-P含量的變化影響了DPS臨界值的判定，也驗(yàn)證了本文結(jié)果，說(shuō)明CaCO3也是土壤DPS值一個(gè)重要因素。

4 結(jié)論

長(zhǎng)期施肥條件下黑土磷等溫吸附方程的研究表明，Langmuir方程能較好地描述黑土對(duì)磷的吸附，長(zhǎng)期施肥對(duì)磷的吸附解吸具有重要的影響，改變了土壤磷的吸附和解吸能力。有機(jī)無(wú)機(jī)配施處理（NPKM）后土壤全磷、有效磷、有機(jī)質(zhì)含量增加，土壤比表面積減小，這些變化降低了土壤對(duì)磷的吸附能力，增強(qiáng)了土壤對(duì)磷的解吸能力，表現(xiàn)為最大吸附量（Qmax）、吸附系數(shù)（K）和磷緩沖容量（MBC）的降低，磷吸附飽和度（DPS）和易解吸磷（RDP）的增加。有機(jī)無(wú)機(jī)配施不單直接影響土壤磷的轉(zhuǎn)化，還通過(guò)影響CaCO3含量、有機(jī)質(zhì)含量，以及改變土壤比表面積等土壤性質(zhì)間接影響土壤磷的吸附解吸過(guò)程，影響土壤中磷的轉(zhuǎn)化。冗余分析表明，有機(jī)質(zhì)是影響土壤磷吸附解吸最主要因素。此外，長(zhǎng)期有機(jī)無(wú)機(jī)配施處理顯著提高了土壤磷吸附飽和度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了25%的臨界值，易造成磷素流失的風(fēng)險(xiǎn)。

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Phosphorus Adsorption and Desorption Characteristics and Its Response to Soil Properties of Black Soil Under Long-Term Different Fertilization

WANG Qiong1,2, ZHAN XiaoYing1,3, ZHANG ShuXiang1, PENG Chang4, GAO HongJun4, ZHANG XiuZhi4, ZHU Ping4, GILLES Colinet2

(1Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences/National Engineering Laboratoryfor Improving Quality of Arable Land, Beijing 100081, China;2Gembloux Agro-Bio Tech, University of Liege, Passage des deportes 2,5030 Gembloux, Belgium;3Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture /Agricultural Clean Watershed Research Group, Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China;4Agricultural Environment and Resources Center, Jilin Academy of Agricultural Sciences, Changchun 130033, China)

【】Fertilizer is generally added to agricultural soil to meet the needs of crop production, but long-term over fertilization changes soil phosphorus (P) pool and soil properties. This study evaluated the characteristics change of P adsorption and desorption and its response to soil properties under long-term fertilization, to do a favor to provide theoretical basis of rational fertilizer application and improve the P availability of black soil.【】 Four treatments, including no fertilizer (CK), urea and potash sulphate (NK), urea, super-calcium phosphate and potash sulphate (NPK), and NPK plus pig manure (NPKM), were investigated in a 21-year (1989-2010) long-term fertilization experiment at Gongzhuling (Jilin Province) of China. The crop of cropping system was maize. Soil samples were collected in 1990, 2000 and 2010 at 0-20 cm depth to analyze soil properties and to measure soil P adsorption and desorption characteristics. Langmuir equation was used to fit the P adsorption curve, and then the maximum adsorption capacity (Qmax), adsorption constant (K), buffering capacity of soil P (MBC), and P sorption saturation (DPS) were calculated according to Langmuir equation.【】There was a good fitness between the P adsorption curve and Langmuir equation (2=0.93-0.99,＜0.01). There existed difference for P adsorption and desorption characteristic under the four treatments. Over time, compared with initial year, for CK and NK treatments, the Qmaxvalue increased by 1.83 and 1.61 times, MBC value increased by 0.80% and 49.40%, DPS value decreased by 92.04% and 87.50%, Readily Desorbable Phosphorus (RDP) value decreased by 20.00% and 82.83%, respectively; for NPK treatment, Qmaxand DPS value increased by 81.87% and 79.56%, MBC and RDP value decreased by 79.37% and 48.57%, respectively, while under NPKM treatment, the Qmaxand MBC value decreased by 33.35% and 78.52%, DPS and RDP values increased by 11.36 and 1.48 times, respectively. After 21 years experiments, compared with CK and NPK treatments, the Qmaxand MBC value of NPKM treatment decreased by 64.66% and 49.52%, 81.87% and 79.56%, respectively; the DPS and RDP value of NPKM treatment increased by 110 and 3.81 times, 4.36 times and 78.57%, respectively. Compared with other treatments, the Total-P, Olsen-P, soil organic matter (SOM) and CaCO3contents increased and SSA decreased significantly, but the pH, free Fe2O3and Al2O3value kept unchanged under NPKM treatment. RDA test showed that SOM and Total-P were the main factors that explained 49.5% and 18.7% of the total variation (<0.05) which caused the difference of P adsorption desorption characteristic parameters among four treatments.【】Long-term combination of NPK fertilizers with manures could significantly increase SOM and P accumulation contents, decrease the soil adsorption capacity and increase desorption capacity, and improve P availability in soil, but it significantly increased the DPS value, easily thereby caused the risk of phosphorus loss. Therefore, various management practices and inorganic and organic P fertilizer input amounts should be considered to reduce P losses from this area.

long-term fertilization; black soil; P adsorption and desorption; soil properties

10.3864/j.issn.0578-1752.2019.21.015

2019-07-01；

2019-08-21

國(guó)家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專(zhuān)項(xiàng)（201503120）、國(guó)家自然科學(xué)基金（41471249）

王瓊，E-mail：wqcaas@gmail.com。通信作者張淑香，E-mail：zhangshuxiang@caas.cn

（責(zé)任編輯 李云霞）