再生蛋白纖維研究進展

姚 飛 陳復生

(河南工業大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001)

目前生態環境的問題日益突出，資源與環境問題受到了各國的高度重視，開發低耗能、無污染的新型綠色材料成為學者們的關注焦點。早期的纖維一般指棉、毛、絲麻等天然纖維；然后出現了滌綸、維綸等化學纖維與合成纖維；隨著不可再生資源的日益枯竭和人類環保意識的逐漸增強，生態友好型的再生蛋白質纖維如牛奶蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維等開始興起。再生蛋白纖維的原材料十分容易獲取，成本較低，生產過程無污染，并且廢棄物能夠部分甚至全部降解，是一種對環境十分友好的新型蛋白纖維[1]。文章綜述了國內外再生蛋白纖維的研究進展，以期為蛋白資源的高值化利用提供基礎。

1 再生蛋白纖維的發展歷程

國外在20世紀初就逐漸再生蛋白質纖維的研究，研究對象包括膠原蛋白[2]、牛奶酪蛋白[3]、大豆蛋白[4]、玉米蛋白[5]和羊毛蛋白[6]等動植物蛋白質原料。具體情況見表1。

由于早期科技水平有限，研制出的再生蛋白質纖維因物理機械性能差、制備技術難度大等原因未能實現工業化生產。目前，國外新型蛋白纖維的研制和開發工作鮮有報道。

中國的再生蛋白纖維研制工作起步比較晚，并且前期對再生蛋白纖維的研究結果并不理想[8-10]，但學者們仍致力于再生蛋白纖維的研究中。李官奇等[11]潛心研究多年，終于將大豆蛋白纖維試紡成功，并申請了專利。此外，“正家”牛奶纖維產品在中國為首創，并獲國家專利，被列入上海市高新技術A級轉化項目[12]。

2 再生蛋白纖維的制備、結構及性能

2.1 再生植物蛋白纖維

2.1.1 大豆蛋白纖維 大豆蛋白纖維是再生植物蛋白纖維中的一種，主要成分為大豆蛋白質，在它的整個生產過程中都是十分環保的。大豆蛋白纖維的原料主要取自制油后的豆粕，將脫脂后的豆粕溶解在稀堿溶液中以除去不溶物得到提取液，然后通過酸調節pH值至大豆蛋白等電點，使大豆蛋白質沉淀析出，分離清洗后得到粉狀大豆分離蛋白[13]，最后將得到的大豆分離蛋白進一步分離純化，通過凝膠過濾層析、離子交換纖維素層析、親和層析等方法獲得球蛋白，并將其與羥基或腈基高聚物混合，通過接枝、共聚、共混等過程制備成一定濃度的蛋白質紡絲液。將紡絲原液進行脫泡后進入濕法紡絲機采用濕法紡絲紡成單纖0.9～3.0 dtex絲束[14-15]，再浸入凝固浴液，經拉伸、烘干、熱定型后制成半成品，半成品應再進行整理和縮醛化。穩定纖維性能后，經卷曲、熱定型、切斷，就能獲得大豆蛋白纖維[16-17]。大豆蛋白纖維制備流程如圖1所示。

表1 國外早期再生蛋白質纖維研制情況[7]

圖1 大豆蛋白纖維制備流程圖

大豆蛋白是由酰胺鍵鏈接而成，鏈段長度小的天然雜鏈高聚化合物，其構象之所以呈α-螺旋是因為體積較大支鏈所決定的，平均每個螺旋圈中含有7個α-氨基酸鏈節，折疊周期為0.51 nm[18]。在外部條件的作用下，大豆蛋白質較易變性，致使分子鏈被展開而形成β-鏈結構，該結構為直線形[19-21](如圖2所示)。

大豆蛋白纖維的顏色呈米黃色，色澤明亮且材質柔軟，與真絲類似；大豆纖維橫截面形狀為啞鈴形或不規則三角形，縱截面常會出現無規律的溝槽或海島狀凹凸，使其具備了較強的吸濕導濕性和透熱傳熱性。曹機良等[22]通過對大豆蛋白/牛奶酪素蛋白/聚乙烯醇共混纖維(簡稱雙蛋白纖維)的耐干熱性能研究，結果表明，雙蛋白纖維能夠耐受一定的高溫。楊麗月等[23]研究了抗菌大豆牛奶雙蛋白纖維的力學性能和吸濕性，結果表明，抗菌雙蛋白纖維的彈性相對大豆蛋白纖維較高，且其濕態纖維彈性高于干態；在吸放濕試試驗中，抗菌雙蛋白纖維的回潮率高于大豆蛋白纖維，吸濕性較好，說明抗菌雙蛋白纖維具有較好的力學性能和吸濕性能。此外，大豆蛋白纖維相比于普通棉制品其具有更強的防寒保暖功能且更加貼合人體肌膚，還含人體所需8種氨基酸，其強大的功能獲得了“新世紀的健康舒適纖維”[24]。

圖2 大豆蛋白大分子從α-構象向β-構象的轉變

Figure 2 Transition of soybean protein macromolecule fromα-conformation toβ-conformation

2.1.2 玉米蛋白纖維 玉米蛋白纖維是一種被廣泛使用的綠色纖維，通常采用70%異丙醇對玉米殘渣進行提取，得到玉米蛋白質，然后以其為原料，加入乙醇水溶液，過濾分離獲得玉米醇溶蛋白提取液，加入樹脂進行層析，除雜，用含鹽的乙醇水溶液洗脫出玉米醇溶蛋白，最后經濃縮回收乙醇，洗滌、干燥得玉米醇溶蛋白成品，將其再溶于氫氧化納溶液，經過濾、脫泡、共聚，最后用濕法紡絲方法制成玉米蛋白質纖維[25]。

玉米蛋白纖維的化學成分與羊毛相似，在某種程度上會使其擁有一些羊毛的特性，如柔軟光滑，絲狀光澤，強度和延伸率高，耐酸堿，還具有良好的導濕性和放濕性[26]。因此，一些家紡公司會在制作床上用品時會加入玉米蛋白纖維來對產品進行進一步的升級。由于蠶絲在某些方面不能滿足廣大消費者的需求而且成本高昂，玉米蛋白纖維具有抵抗干熱以及沸水收縮的功能。目前，人們會用其替代蠶絲制品，用于特定高檔服裝面料的制作之中。此外，玉米蛋白纖維可以制成紗線、非織造布，還可以與棉花等化工紡織制品進行整合，做成混合纖維紡織品，其物理性質非常接近羊毛，同時還具有抗生物性，化學性能穩定[27]。

2.2 再生動物蛋白纖維

2.2.1 牛奶蛋白纖維 牛奶蛋白紡絲原液的制備過程為蒸發、脫脂、堿化、分離、過濾、混合。在≤70 ℃的溫度條件下，將牛奶中水分蒸發濃縮至60%左右；離心脫脂，使用NaOH堿化進一步脫去脂肪；透析，從乳狀液中分離出蛋白質。最后，通常采用共混法，交聯法和接枝共聚法將牛奶蛋白和高聚物混合制得紡絲原液[28]。紡絲的加工工藝如圖3所示。

圖3 牛奶蛋白纖維制備的工藝流程

牛奶蛋白纖維的特點是質輕、強度高、伸長率好、初始模量大，同時它與其他纖維不同是其擁有較好的彈性形變能力[28]，見表2。

表2 牛奶蛋白纖維的特性與其他蛋白纖維特性比較

Bier等[29]研究了不同化學成分和溫度處理對牛奶酪蛋白纖維生產的影響，結果表明化學改性以及溫度處理可顯著增加纖維的耐水性；Benli等[30]通過臭氧化后洋蔥皮天然染料源對酪蛋白纖維的染色，觀察到使用洋蔥皮可以容易地控制牛奶酪蛋白纖維的著色；1995年，上海正家牛奶絲科技有限公司成功研發出了高質量的牛奶絲面料，牛奶蛋白纖維柔韌、彈性十足，貼合人體肌膚，體感舒適[31]；李克兢等[32]研究了牛奶蛋白纖維的結構，發現牛奶蛋白纖維是異形纖維，截面上有微孔，表面有凹槽，牛奶蛋白形成無定形區；同時測試和分析了牛奶蛋白纖維的吸濕、拉伸、摩擦等性能，結果表明牛奶蛋白纖維是集蠶絲和合成纖維優良性能于一身的紡織新材料。此外，牛奶蛋白復合纖維與羊毛的化學成分與物理組合有著較為相似的特征，如果將其用作紡織，將會有著不次于羊毛的絨軟與保暖。同時，較強的保濕性能，含有必需氨基酸[33-34]，使得牛奶蛋白復合纖維有著較好的滋潤皮膚的作用。在此功效之上，還具較為強大的殺菌功效。由于牛奶蛋白復合纖維的強大生態能力，許多細菌在其所在環境下無法生存，所以對于人體來說牛奶蛋白復合纖維還有一定的潔菌功能，同時還能通過自身的內部循環工作，排出功能性負離子。這種物質不僅僅可以凈化空氣，改善使用者的居住環境，還能夠在一定程度上促進血液循環[35-36]。

2.2.2 膠原蛋白再生纖維 膠原蛋白是生物高分子，廣泛分布于皮膚、骨骼、內臟細胞間質及肌腔、韌帶、鞏膜等部位，是動物結締組織中的主要成分[37]。在醫學的應用十分廣泛，如手術縫線、神經修復、人工皮等材料[38-42]。熱水法、酸法、堿法、酶法是膠原蛋白的4種常用提取方法。熱水法即將脫灰和脫鈣處理后的原料浸入水中，經過純化操作而獲得膠原蛋白的一種方法；酸法即利用酸性物質如檸檬酸、乙酸、鹽酸等對原料進行處理而獲取膠原蛋白的方法；堿法即利用氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性物質來處理原料而獲得膠原蛋白的方法；酶法即利用木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶等酶來處理原料，獲得膠原蛋白溶液，并將其與高聚物材料共混紡絲或接枝共聚，經濕法紡絲而形成膠原蛋白纖維的一種方法。在4種方法中，熱水法對溫度的控制要求較高，提取溫度過高或者過低均不利于膠原蛋白的提??；堿法操作復雜，提取率相對較低；酶法可以獲得純度高，安全性強，理化性質穩定的膠原蛋白，但蛋白酶的特異性不利于膠原蛋白的水解。堿法和酶法均可與酸法結合使用，來提高膠原蛋白的提取率[43]。

此外，膠原蛋白是一種棒狀螺旋結構的蛋白質，其性能優良，綠色環保，較植物蛋白更適合作為紡絲生產蛋白纖維的材料[44]。膠原蛋白纖維具有較高的強度、優良的保濕性能，是一種理想的服裝及紡織面料的原材料[45]?？紫闀椎萚46]對羊絨纖維的膠原蛋白接枝改性進行了研究，結果表明改性羊絨纖維的白度有所下降，其斷裂強力得到了提高；姜為青等[47]采用膠原蛋白溶液對羊毛纖維進行改性，研究其力學性能，發現膠原蛋白可賦予羊毛纖維更好的機械性能，而不會改變羊毛纖維作為天然蛋白質的基本屬性；王響等[48]分析了再生牛皮膠原蛋白復合纖維的微觀結構、表面形態、物理機械性能及耐熱性能，發現再生牛皮膠原蛋白復合纖維的細度離散性適中，長度離散性很小，纖維的橫截面呈圓形，中間有微孔，纖維結晶度低，結構疏松，吸濕性良好，回潮率達18.16%，纖維摩擦因數高。蘇玉恒等[49]對膠原蛋白纖維結構與性能進行了研究，發現膠原蛋白纖維的截面呈扁圓形或腰圓形，內部結構松散，表面有縱向溝槽；并且膠原蛋白纖維的干濕態強度、回潮率均大于聚乙烯醇纖維，初始模量與聚乙烯醇纖維接近，大于大豆蛋白纖維和羊毛纖維，具有較高的比電阻，適用于床上用品、衫衣及針織內衣等產品的開發。

3 再生蛋白纖維的應用

再生蛋白纖維具有的最大優勢就是能夠對于環境的保護起到良好的促進作用。再生蛋白纖維產品多以混紡產品出現[50-51]，使纖維具有良好的吸濕性和透氣性。大豆蛋白纖維紗可與棉/滌綸紗混紡并克服了其純紡織物強力弱的缺陷，主要用于高檔襯衣生產等。為了防止紫外線對于人體的傷害，在一些蛋白紡織物中加入氧化鋅等物質，使得人體免受過強紫外線的傷害?？椢锵鄬喡榭椢锉容^柔軟，沒有粗硬感，同時在加入適量的再生蛋白纖維之后，衣物的褶皺將會減少[52]。牛奶再生蛋白纖維的功用是非常大的，可以與許多的蛋白纖維進行融合，然后在生活之中發揮作用。同時，由于再生蛋白纖維有著較為優秀的生態能力，所以再生蛋白纖維對于人體健康也有著較為積極的作用，也使得蛋白資源得以利用。

4 展望

隨著時代的發展，人們越來越重視可持續發展，科學發展，再生蛋白纖維很好地契合了這一點，其來源廣泛且具有可再生性，無毒無害、親膚性好，并且再生蛋白纖維本就是來源于大自然，所以對環境完全沒有如同化工制品那樣的破壞，甚至對于生態環境的保護還具有促進作用，其廢棄物可自行降解，再生蛋白纖維對環境非常友好，不污染環境，也不造成資源的掠奪性開發。從目前的狀況來看，生產再生蛋白纖維尚存在一些難題亟待解決，主要表現在，部分天然蛋白質分子為球狀結晶(如大豆蛋白、玉米蛋白)無法展成線性分子鏈；對于其他蛋白(如動物肌纖蛋白、皮革膠原蛋白等)，雖呈線性分子鏈且基本線性分布(3股或多股螺旋)，但分子聚合度不高(一般聚合度在100左右，少數高達300)，提純溶解處理可能進一步降低其聚合度。隨著蛋白質加工技術的提高和綜合技術的不斷完善，蛋白資源加工副產物將會得到充分利用，其發展前景必將十分廣闊。